|
|
|
Главная --> Справочник терминов Альдегидов вторичные Действием аммиака и восстановителя первичные амины были получены из многих альдегидов, содержащих по крайней мере пять атомов углерода, а также из кетонов. Альдегиды с меньшим числом атомов углерода обычно оказываются слишком активными и в этом случае не удается выделить первичный амин. Вторичные амины синтезируют с помощью обеих возможных методик: при взаимодействии как 2 молей аммиака с 1 молем альдегида или кетона, так и 1 моля первичного амина с 1 молем карбонильного соединения; последний метод дает лучшие результаты для всех альдегидов, кроме ароматических. Для синтеза третичных аминов существуют три пути, но метод, включающий взаимодействие 3 молей аммиака и 1 моля карбонильного соединения, используется редко. Значительно чаще эти продукты получают из первичных или вторичных аминов [154]. Обычно для этой цели применяют метод Эш-вайлера — Кларка, т. е. обработку первичного или вторичного амина формальдегидом и муравьиной кислотой. Таким образом получают амины типа RNMe2 и R2NMe [155]. Другой метод осуществления превращений RNH2—>-RNMe2 и R2NH-^R2NMe заключается в обработке амина водным раствором формальдегида и боргидрида натрия [156] или цианоборгидрида натрия [157]. Кетоны можно получать присоединением реактива Гриньяра к нитрилу с последующим гидролизом. Этим методом синтезированы многие кетоны, однако если обе группы R — алкильные, то выходы невысоки [365]. При использовании вместо эфира в качестве растворителя бензола, содержащего 1 экв. эфира, достигаются более высокие выходы продукта [366]. Соли кет-иминов обычно не взаимодействуют с реактивами Гриньяра, поэтому третичные спирты и третичные алкиламины редко бывают побочными продуктами [367]. При осторожном гидролизе соли иногда удается выделить кетимин RR'C = NH [368]. Присоединение реактивов Гриньяра к группе C = N обычно идет медленнее, чем к группе С = О, поэтому в случае альдегидов, содержащих группу CN, присоединение реактива Гриньяра по C = N практически не происходит [369]. Триэтилалюминий [370] аналогично взаимодействует с нитрилами (в соотношении 2:1), давая после гидролиза этилкетоны [371]. Eura расщепление <х-оксикарбоновыхткислот до альдегидов, содержащих на здин атом углерода меньше, чем исходная кислота, происходит неудовлетворительно, Опубликован обзор [109], посвященный применению двуокиси селена как окислительного агента. Активные метальные или ме-тиленовые группы часто окисляются этим реагентом.^ В первом случае получается альдегид, а во втором — кетоп. Хотя глиоксаль был получен из ацетальдегида с выходом 90% [115], этот метод, по-видимому, чаще применяется для окисления метилкетонов, чём альдегидов, содержащих а-водородные атомы. Метальную группу в бензольном кольце редко окисляют до альдегидной, однако это превращение является обычным, если метальная группа присоединена к гетероциклическому кольцу (разд. А: 13). В случае метилкетонов реакция заключается в простом кипячении с обратным холодильником либо самого соединения, либо соединения в таких растворителях, как диоксан, этиловый спирт или уксусная кислота. Как правило, выходы невелики. Прямое алкилирование альдегидов встречается редко, хотя описано несколько случаев, таких, как этилирование гидрокоричного альдегида [22]. Однако алкилирование альдегидов, содержащих в ос-положений водородный атом у третичного углеродного атома, можно осуществить через енамины по методу Опитца и Миль-денбергера [23] Этот метод синтеза похож на реакцию Канниццаро, за исключением того, что в данном случае получается сложный эфир, а не соответствующий спирт и кислота. Он также отличается от реакции Канниццаро тем, что применим к альдегидам, содержащим атомы •водорода в «-положении. В качестве катализаторов чаще всего используют алкоголяты алюминия. Кроме того, применяют алкого-ляты натрия [1], а также магния и кальция [2]. При применении мягких основных катализаторов, например этилата натрия, этилата кальция, этилата магния и алюминия ^^[А1(ОС2НБ)4]2 и этилата •натрия и магния NaaMg(OC2H6)4, из насыщенных альдегидов, содержащих два атома водорода в «-положении, сначала образуется ;альдоль, который, в свою очередь, дает сложный эфир 1,3-диола [3] 14. Из метилкетонов или альдегидов, содержащих метилено- Ацетали альдегидов, содержащих аллильную группировку, получают кипячением в эфире аллилмагнийбромида и этилорто-формиата (1:1) '[24—26] Этот способ применяется для получения алкилзамещенных альдегидов, содержащих группу —СНО в р-положении. Бензол в этих условиях реагирует плохо, но реакция облегчается, если вместо хлористого алюминия в качестве катализатора взять бромистый алюминий. Недавно было установлено, что при этой реакции образуется небольшое количество антрацена и его гомологов, а также производных трифенилметана83. Реакция Вильсмейера-Хаака чрезвычайно проста в экспериментальном отношении и обеспечивает очень высокие выходы ароматических альдегидов, содержащих NRa-, OR- и ОН-гругаты. Она оказывается практически ценной при формулировании конденсированных ароматических углеводородов - антрацена, азулена, пирена и др., а также разнообразных гетероциклических соединений ряда фурана, тиофена, пиррола, индола. В табл. 13.9 приведены сводные данные по формилированию ароматических соединений с помощью различных реагентов, наглядно отражающие их достоинства и недостатки. В качестве субстратов выбраны алкилбеизолы, фенолы, нафтолы, их эфиры, а также конденсированные углеводороды и бифенил. Этот метод, предложенный Хассом, является превосходным общим способом получения ароматических альдегидов, содержащих самые разнообразные заместители в бензольном кольце. Исключение составляют лишь и-интробеизильные производные, Первичные спирты в присутствии меди при 200...300 °С окисляются до альдегидов. Вторичные спирты окисляют сильными окислителями (КМпО4, К2Сг2О7) или же в присутствии меди при 200...300 °С до кетонов: Первичные спирты в присутствии меди при 200...300 °С окисляются до альдегидов. Вторичные спирты окисляют сильными окислителями (КМпО4, К,Сг2О7) или же в присутствии меди при 200...300 °С до кетонов: Присоединение реактивов Гриньяра к альдегидам и кетонам называют реакцией Гриньяра [287]. Из формальдегида получаются первичные спирты, из других альдегидов — вторичные, а из кетонов — третичные спирты. Реакция находит очень широкое применение, и с ее помощью синтезированы сотни спиртов. Группа R может быть алкильной или арильной. Часто гидролиз проводят разбавленной соляной или серной кислотой, но это невозможно в случае третичных спиртов, которые содержат по крайней мере одну алкильную группу R, поскольку такие спирты легко дегидратируются в кислой среде (т. 3, реакция 17-1). В таких случаях (а нередко и для других спиртов) вместо сильной кислоты используют водный раствор хлорида аммония. В реакцию вступают и другие металлоорганические соединения, обычно производные активных металлов; например, алкилртутные соединения не реагируют. Практически помимо реактивов Гриньяра применение находят только алкил-и ариллитиевые соединения, хотя ранее использовали алкил-цинковые производные [288]. Ацетиленовые группы можно присоединить, используя натриевые производные, например RC = ==CNa (реакция 16-42), тогда как для присоединения виниль-ных групп наиболее удобны винилаланы (получаемые по реак- Присоединение к альдегидам и кетонам. Эта реакция очень хорошо известна как метод синтеза спиртов. Оив обратима, особенно в случае пространственно затрудненных субстратов. Из формальдегида образуются первичные спирты, из других альдегидов - вторичные спирты, а из кетонов третичные спирты. ются до альдегидов. Вторичные спирты окисляют сильными окислите- других альдегидов — вторичные, а из кетонов — третичные. Из гомологов Из муравьиного альдегида (метаналь) всегда получаются первичные спирты, из всех других альдегидов — вторичные, а из кетонов — третичные. Варьируя альдегид или кетон, а также длину алкила в реактиве Гриньяра можно получить этим методом спирты любой сложности. Реакции с альдегидами и кетонами протекают по аналогичным схемам. Продукты, получаемые в этих реакциях, т. е. аддукты оксосоединений и реактивов Гриньяра, имеют структуру алко-голятов. Разложение образующихся магнийгалогеналкоголятов водой (или разбавленной кислотой) приводит к получению спиртов. Из формальдегида таким путем образуются первичные, из прочих альдегидов — вторичные, из кетонов — третичные спирты: Таким путем из формальдегида (как и из оксида этилена -см. разд. 2.3.1) получают первичные спирты, из других альдегидов -вторичные, а из кетонов -третичные: Таким путем из формальдегида (как и из оксида этилена -см. разд. 2.3.1) получают первичные спирты, из других альдегидов -вторичные, а из кетонов -третичные:  Аллильном положении Американских исследователей Аминогруппы находятся Ацетильных производных Аминокислот аминокислоты Аммиачными растворами Аммониевые соединения Аморфными областями Аморфного полистирола |
- |
Навигация