|
|
|
Главная --> Справочник терминов Альдольной конденсацией реакции 58 алкильныо группы 10 алкины5 алкоголиз 60 аллеи 18,48 альдегиды 7,46 альдольная конденсация 60 амбидентный 24 амиды 8,46 аминокислоты 46 амины 8,47 аммонолиз60 ангидриды (кислот) 7,47 анти-, син- 30 антиароматичность 30 антиичомею 31 Неионизованные карбонильные соединения, как мы скоро увидим, — активные электрофилы. Поэтому в такой системе быстро проходит реакция ацетона как электрофила с собственным енолятом как нуклеофилом — альдольная конденсация, и провести реакцию енолята с желаемым электрофилом однозначно не удается. Как мы видели выше, функциями, наиболее часто возникающими при сборке С— С-связи, являются спиртовая (реакции Гриньяра, альдольная конденсация) и олефиновая (реакция Виттига, кротоновая конденсация). К этому следует добавить, что именно к спиртам и олефинам приводят основные неизогипсические трансформации производных высших уровней окисления, такие, как восстановление карбонильных соединений (или производных карбоновых кислот) и частичное гидрирование ацетиленов. Не удивительно поэтому, что в ряду ияогипсичсских трансформаций уровня 1 ключевое место занимают превращения спиртов и олефинов. На начальных стадиях синтеза доступный исходный кетон карвоментон 295 превращался обычным путем (реакция Михаэля с метилвинилкетоном и внутримолекулярная альдольная конденсация) в 297. Реакция Виттига с использованием метоксиметиленфосфорана позволила получить защищенное формильное производное 299 (гидролизом 298 и ацетализацией). Далее для перехода к гельминтоспоралю 294 требовалось осуществить превращение 299-^301, что и было сделано с помощью уже знакомой нам серии реакций гидроксилиро-вания двойной связи, расщепления 1,2-диола и последующей кротоновой конденсации 1,6-дикарбонильного производного 300. Превращение 301 в целевой продукт 294 — это уже тривиальное снятие ацетальной защиты. 2. Избрать стратегическую реакцию. Под «стратегической» в данном контексте следует понимать реакцию (или связную последовательность реакций), обеспечивающую сборку стратегического ядра структуры молекулы, т. е. позволяющую решить стратегическую проблему. Такой реакцией в синтезе О-изоциапопуиукеанона (раздел 3.2.6) служит реакция Дильса-—Алъдера: в синтезе гельминтоспораля (раздел 2.8) — альдольная конденсация, в синтезе острена по Торгову (раздел 3.2.7) — специально разработанная последовательность реакций для сборки цикла С, в синтезе перипланона (раздел 2.8) — это оксиперегрунпировка Коуиа, в синтезах ба-екетена (раздел 2.1 Л) п кубана (раздел 2.8) —это сочетание I2-M1- и [2 + 2]-циклоприсоеднпения, в синтезе эстрона по Фольгардту и Николау стратегическая реакция —диеновый синтез с участием хинодиметала как 1,3-диена. структургтому признаку: (Л) реакция, в результате которой в образующемся фрагменте содержится лишь одна функциональная группа, и (В) реакция, ведущая к бифункциональным фрагментам. Тип А — это, например, реакция Виттига или Гриньяра. Тип Б —альдольная конденсация пли реакция Мнха:>л н. Тикая классификации позволяет программе выбирать надлежащий способ сборки связи, основываясь только па структурных характеристиках собираемого фрагмента, т. е. на распределении функций и его ближайшем окру/кем и и. !)тим двум типам реакций в программе ЛХАСА соответствуют операторы разборки для ретрореакций типа А и ретрореакций типа В, обозначаемые соответственно 1 CRP и 2 GRP (GRP — group). аллил хлористый (аллилхлорид) 102,188 олю мо гидр ид лития 203 альдегиды 24,217 альдольная конденсация 217 амиды 218 Эта реакция протекает с участием а-водородного атома относительно карбонильной группы; поэтому если его нет в альдегиде иди кетоне, то альдольная конденсация невозможна (Н^СО. С(НССНО). Если использовать концентрированную щелочь, то протекает реакция Кан-ниццаро. Еще один вариант альдольной конденсации - перекрестная алъ-дольная конденсация. Это альдольная конденсация двух различных альдегидов. альдольная конденсация 89-92 алюминия оксид 33 амиды карбоновых кислот 110,111,119, Как видно из приведенного уравнения, в эту реакцию могут вступать лишь такие альдегиды, у которых углеродный атом, находящийся рядом с альдегидной группой, связан, по крайней мере, с одним атомом водорода. Альдольная конденсация может происходить также между альдегидами различного строения: Этот вид конденсации называется альдольной конденсацией. Образовавшийся альдегидоспирт может отщепить молекулу воды и превратиться в непредельный альдегид: Такая реакция, идущая под влиянием катализаторов (оснований) называется альдольной конденсацией (А. П. Бородин). При гидроформилировании пропена (разд. 8.4.5) образуется бу-таналь, бутиральдегид (СН3СН2СН2СНО), и 2-метилпропаналь, изобутиральдегид [(СНзЬСНСНО], используемые для выработки бутанола-1 и соответственно2-метилпропанола-1 (разд.8.4.5). 2-Этилгексанол-\ получают альдольной конденсацией бутаналя с последующей дегидратацией и восстановлением (разд. 8.4.5): Почему эту реакцию называют альдольной конденсацией? Что такое кретоновая конденсация? Приведите ее схему. Аналогичные альдоли получаются и из гомологов уксусного альдегида. Такая реакция называется альдольной конденсацией. Необходимо при этом заметить, что альдольная конденсация идет за счет подвижного атома водорода в а-положении к карбонильной группе. Для пропионового альдегида реакция выразится следующим уравнением Для нужд системы LHASA все реакции, ведущие к образованию связей С—С, разделены на две группы в соответствии со структурным критерием: [А] — реакции, в результате которых образуется фрагмент, содержащий одну функциональную группу, и [В] — реакции, ведущие к образованию бифункциональных фрагментов. Примерами типа [А] служат реакции Гриньяра и Витгига. Тип (В] иллюстрируется альдольной конденсацией и реакцией Михаэля. Такая классификация позволяет системе выбирать подходящие инструменты для образования связи на основании структурных характеристик собираемого фрагмента. В системе LHASA ретрореакции типа [А] и типа [В] обозначаются как операторы 1-GRPn 2-GRP соответственно. Алифатические, ароматические и гетероциклические альдегиды конденсируются с гидантоинами, причем эта реакция является альдольной конденсацией с углеродным атомом, находящимся в положении 5, осуществляемой в присутствии ацетата натрия в сме- Для нужд системы LHASA все реакции, ведущие к образованию связей С—С, разделены на две группы в соответствии со структурным критерием: [А] — реакции, в результате которых образуется фрагмент, содержащий одну функциональную группу, и [В] — реакции, ведущие к образованию бифункциональных фрагментов. Примерами типа [А] служат реакции Гриньяра и Виттига. Тип [В] иллюстрируется альдольной конденсацией и реакцией Михаэля. Такая классификация позволяет системе выбирать подходящие инструменты для образования связи на основании структурных характеристик собираемого фрагмента, В системе LHASA ретрореакции типа [А] и типа [В] обозначаются как операторы 1-GRP и 2-GRP соответственно. побочными реакциями: 1) альдольной конденсацией; 2) полимеризацией реагирующего альдегида; 3) превращением нитро-парафина в изоксазол Или, в случае нитрометана, в метазоновую кислоту (см, выше, стр. 219); 4) образованием соответствующего нитрролефииа я продукта его иолимеризации. Для устранения первых трех побочных реакций необходимо применять минимальное количество щелочного катализатора. Последняя реакция доводится до минимума посредством применения низких температур, которые не благоприятствуют возникновению нитроолефинов (по данным Вандербилъта и Хэсса, оптимальной температурой при синтезе нитроспиртов является 30—35°). Кроме того, для уменьшения полимеризации поддерживают низкую концентрацию альдегида, добавляя его к нитронара-фину постепенно, что одновременно устраняет и возможность образования оксиальдегидов. гидроформилирования заключается в получении масляного альдегида из пропилена и синтез-газа (см. выше), мировое производство масляного альдегида составляет около 3 млн тонн в год. Частично масляный альдегид перерабатывают каталитическим гидрированием в н-бутанол (1 млн тонн ежегодно), а основную часть масляного альдегида превращают в 2-этил-гексанол. Это превращение достигается в две стаднн: альдольной конденсацией альдегида и последующим гидрированием а,р-непредельного альдегида: Хотя и альдольная конденсация, и реакция Канниццаро (разд. 17.8} относятся к процессам взаимодействия альдегидов, катализируемым основаниями, реакция Канниццаро идет только в присутствии высоких концентраций основания и потому, как правило, не конкурирует с альдольной конденсацией.  Алюминиевой проволоки Амфотерными соединениями Аминогруппа находится Аминокислоты содержащие Аминокислот соединенных Аммиачного холодильного Аммониевых соединений Аморфными участками Аморфного равновесия |
- |
Навигация