Главная --> Справочник терминов


Альдольного присоединения Типичными и распространенньши реакциями карбонильных соединений с образованием промежуточных енолят-анионов являются галогенирование и различные варианты альдольной конденсации.

Стоит отметить, что кетоны вступают в реакции альдольной конденсации труднее, чем альдегиды. Процесс протекает предпочтительнее в кислой среде, поскольку образующийся альдоль тут же дегидратируется и равновесие реакции в целом смещается вправо.

Еще один вариант альдольной конденсации - перекрестная алъ-дольная конденсация. Это альдольная конденсация двух различных альдегидов.

Роль щелочного катализатора при альдольной конденсации, вероятно, сводится к тому, что его гидроксильные ионы отнимают в виде протона атом водорода от углеродного атома, расположенного рядом с альдегидной группой. Это возможно потому, что связь атома водорода с атомом углерода ослаблена вследствие электроноакцептор-ного действия группы С=О. Образовавшийся при освобождении протона отрицательный ион соединяется затем со второй молекулой альдегида:

В случае альдольной конденсации, катализируемой кислотами, промежуточным продуктом является ион карбония, находящийся в равновесии с енольной формой карбонильного соединения:

Процессы, которые в принципе аналогичны протекающим при альдольной конденсации, происходят при действии альдегидов и на другие соединения с реакционноспособными метиленовыми группами. Реак-ционноспособными (или «кислыми») называют такие метиленовые группы, водород которых легко подвижен благодаря соседству с группами, усиливающими его реакционную способность. К подобным «активирующим» группам относятся С=О, C=N и др.

Альдольные конденсации. По принципу альдольной конденсации боковую цепь R вводят при помощи альдегидов. Такого рода синтезы особенно пригодны для получения некоторых ароматических аминокислот, так как в этом случае соответствующие альдегиды легко доступны. Способ может быть применен для получения фенилаланина из бензальдегида, О-метилтирозина из анисового альдегида, гистидина из имидазол-4-альдегида. В качестве реагентов с активной метиленовой группой применяются различные соединения и, соответственно, существует несколько вариантов метода. Важнейшими из них, бесспорно, являются азлактонный и гидантоинный синтезы.

Пентаэритрит С(СНзОН)4 (т. пл. 262°). Этот четырехатомный спирт с разветвленной углеродной цепью образуется при длительном воздействии известковой воды на смесь паральдегида и ацетальдегида. По-видимому, реакция заключается в альдольной конденсации с последующей дисмутацией:

Синтез природных Сахаров. Действие щелочей на формальдегид (Лев) или на смесь глицеринового альдегида и диоксиацетона (так называемую глицерозу), получающуюся при окислении глицерина (Э. Фишер), или, наконец, на гликолевыи альдегид (Фентон) приводит к образованию смеси различных Сахаров — так называемой фор-мозы. Эти сахара могут образоваться из указанных альдегидов в результате однократной или многократной альдольной конденсации:

гидролиза поливинилацетата степень полимеризации образующегося поливинилового спирта несколько возрастает по сравнению со степенью полимеризации исходного поливинилацетата. В сильно разбавленных щелочных или кислых растворах степень полимеризации поливинилового спирта равна или несколько ниже степени полимеризации исходного поливинилацетата. Очевидно, более высокая степень полимеризации поливинилового спирта, по сравнению с исходным поливинилацетатом, является результатом частичной альдольной конденсации отдельных макромолекул под влиянием щелочной (или кислой) среды:

В присутствии кислот или щелочей дегидратация ускоряется, одновременно протекает и процесс альдольной конденсации.

Кислотность атома водорода, оставшегося в метиленовой группе после альдольного присоединения, высокая, поэтому остановить реакцию на этой стадии не удается даже в мягких условиях; происходит отщепление воды с образованием продукта кротонового типа:

Реакцию проводят в жестких условиях, что исключает возможность выделения продуктов альдольного присоединения. В данном случае метиленовым компонентом является ангидрид карбоновой кислоты. Его СН-кислотность несколько выше кислотности самой кислоты и сложного эфира, однако уступает кетону, а тем более альдегиду. Карбонильным компонентом в реакции Перкина могут быть бензальдегид и его производные, имеющие различные заместители в ароматическом кольце. Электроноакцепторные группы благоприятствуют протеканию реакции, а электронодонорные — замедляют; диметиламино-бензальдегид вообще не вступает в реакцию Перкина.

757. Механизм реакции Кляйзсиа напоминает как реакции альдольного присоединения, так и нуклеофильные реакции производных кислот. Первая стадия (/) представляет собой образование аниона этилацетата, который, являясь чрезвычайно сильным нуклеофилом, атакует карбонильный атом углерода второй молекулы сложного эфира (2). Элиминирование этилат-иона приводит далее к эфиру р-кетокислоты, этилацетоацетату (3).

Механизм таких реакций очень близок к механизму альдольного присоединения. Эти реакции, как и альдольные, могут протекать в щелочной среде через анион С—Н-кислотного соединения ') [по аналогии со схемой (Г.7.100)]:

альдольного присоединения с т. кип. 108 °С/ 10 ммрт.ст.

Изучались и реакции альдольного присоединения между

Кислотность атома водорода, оставшегося в метиленовой группе после альдольного присоединения, высокая, поэтому остановить реакцию на этой стадии не удается даже в мягких условиях; происходит отщепление воды с образованием продукта кретонового типа;

Реакцию проводят в жестких условиях, что исключает возможность выделения продуктов альдольного присоединения. В данном случае метиленовым компонентом является ангидрид карбоновой кислоты. Его СН-кислотность несколько выше кислотности самой кислоты и сложного эфира, однако уступает кетоиу, а тем более альдегиду. Карбонильным компонентом в • реакции Перкина могут быть бензальдегид и его производные, имеющие различные заместители в ароматическом кольце. Электроноакцепторные группы благоприятствуют протеканию реакции, а электронодонорные — замедляют; диметиламино-бснзальдегид вообще не вступает в реакцию Перкина.

3.80) . Они протекают по типу альдольного присоединения с последующей

По типу альдольного присоединения с альдегидами могут реагировать также карбоновые кислоты и их производные. Синтезом Перкина называют конденсацию ароматического альдегида с ангидридом или сложным эфиром алифатической кислоты. В качестве основных конденсирующих средств применяются щелочные соли карбоновых кислот или пиридин. Так, при нагревании бензойного альдегида с уксусным ангидридом и уксуснокислым натрием образуется коричная кислота. Роль метиленовой компоненты в этой реакции выполняет уксусный ангидрид. Ацетат-ион из ацетата натрия является достаточно сильным основанием, чтобы отщепить протон от уксусного ангидрида (в котором СН3-группа активирована). Полученный карбанион (XXXV) реагирует с карбонильной группой альдегида, затем образует соединение (XXXVI), подобное альдолю. В условиях реакции (180° С) из соединения (XXXVI) отщепляется вода. Полученный смешанный ангидрид коричной и уксусной кислот (XXXVII) быстро гидролизуется при обработке водой, давая коричную и уксусную киелоты.

Сопряженные, или а,3-ненасыщенные (непредельные), карбонильные соединения получают двумя основными методами: отщеплением воды от продуктов альдольного присоединения и окислением алкенолов или алкепов.




Алюмохромовые катализаторы Амилолитическая активность Аминогруппу действием Аминокислотных производных Аммиачных растворах Аммиачном холодильнике Ацетильное производное Аморфного материала Аморфному состоянию

-