|
|
|
Главная --> Справочник терминов Альдольно кротоновых Побочной реакцией, которая иногда осложняет такие синтезы, является дальнейшая конденсация, возможная потому, что продукт альдольнои конденсации по-прежнему представляет собой альдегид или кетон. В результате возникает новая углерод-углеродная связь и образуется вещество, содержащее одновременно альдегидную и спиртовую группы; оно было названо альдолем *, а конденсация карбонильных соединений, протекающая по такому пути и приводящая к веществам типа альдоля, называется реакцией альдольнои конденсации. Последняя, по существу, является реакцией полимеризации, так как молекулярная масса образующегося альдоля является суммой молекулярных масс исходных молекул. В альдольнои конденсации могут участвовать и молекулы разных альдегидов, а также молекулы альдегидов и кетонов. Последние вступают в реакцию главным образом за счет атомов углерода и водорода, находящихся в а-положении к их карбонильной группе; сама же карбонильная группа кетонов в этих реакциях значительно менее активна, чем карбонильная группа альдегидов. Процессы альдольнои конденсации имеют большое значение в природе; в частности, таким путем в растениях образуются молекулы углеводов (стр. 245, 246). При соответствующих условиях реакция альдольнои конденсации двух молекул альдегида или молекулы альдегида и молекулы кетона не останавливается на образовании альдоля; она может идти дальше с отщеплением воды за счет подвижного водорода в а-положении к карбонильной группе и гидроксила при Р-углеродном атоме (т. е. при втором от карбонильной группы). В этом случае, в результате взаимодействия двух молекул альде- тате циклической альдольнои конденсации ациклического промежу- альдольнои конденсации (разд. 27.7). Окисление этих альдегидов реактивом Если ангидриды кислот f обладают по крайней мере двумя находящимися в <х-положен*ии водородными атомами, то реакция; Костанецкого часто сопровождается образованием кумаринов. Эти соединения, очевидно, образуются вследствие альдольнои конденсации, происходящей с участием а-водородного атома сложноэфирной группы эфира VII и карбонильной группы ке~ тонной части молекулы. Ангидрид фенилуксусной кислоты, в молекуле которого водородные атомы, находящиеся в а-положении> особенно активны, дает почти исключительно кумарины. ванию под действием ионных енолятов как оснований. Эти осложнения полностью устраняются, если использовать показанный на схеме 2.42 вариант алкилирования ковалентных енолятов ионными электрофилами. В реакциях этого типа получение карбонильных производных, содержащих трет-ал-кильный заместитель у а-углеродного атома, не составляет какой-либо проблемы [17е]. Совершенно новые синтетические возможности открылись при проведении конденсаций альдольного типа по схеме взаимодействия ковалентных енолятов с карбонильными производными, активированными кислотами Льюиса (см. пример на схеме 2.41). Основное преимущество этого варианта связано с тем, что он дает возможность в широких пределах контролировать стереохимию сочетания путем варьирования природы ковалент-ного енолята и/или кислоты Льюиса [17g] — возможность, практически недостижимую для классических условий проведения альдольнои конденсации. Собственно, именно на основе этого подхода удалось решить неимоверно сложную задачу контроля стерического хода реакций альдольнои конденсации на всех стадиях синтеза аддукта 74 (см. схему 2.27). Реакция альдольнои конденсации заключается в катализируемой кчслртой или основанием самоконденсации кетона или альдегида [1—S]. В определенных условиях продукт реакции может подвергаться дальнейшим превращениям, особенно дегидратации. Реакция может также происходить между двумя разными карбонильными соединениями, в этом случае применяют термин — смешанная альдольная конденсация. Формальную, схему реакции, включающую атаку нуклеофильного углеродного атома по карбонильной группе, можно распознать в ряде других превращений, некоторые из которых рассмотрены в других разделах этой главы. Альдегиды, в молекуле которых содержится только один водород у а-углеродного атома, дают только продукты альдольнои .конденсации, например: а карбонильная компонента — протонированную форму, присоединение которой к енолу дает продукт альдольнои конденсации В качестве катализаторов альдольно-кротоновых конденсаций обычно применяют водные растворы едких щелочей; реже реакцию проводят в присутствии более слабых оснований — Са(ОН)2, Ва(ОН)2, КНСО3, аминов. В некоторых случаях кро-тоновая конденсация катализируется минеральными кислота- Используя принцип альдольно-кротоновых конденсаций, можно вводить в реакцию с альдегидами и кетонами множество других соединений, обладающих С — Н-кислотностью. Кроме упомянутых, в роли метиленового компонента при реакциях с альдегидами и кетонами могут выступать и многие другие соединения, проявляющие С—Н-кислотность. Примерами таких соединений могут служить о- и л-нитротолуолы, а- и -у-пиколины, циклопентадиен и др. (Объясните С—Н-кислотность этих соединений и напишите соответствующие схемы альдольно-кротоновых конденсаций.) Как уже было отмечено, в кислой среде метиленовой компонентой в альдольно-кротоновых конденсациях является енол, а карбонильной - активированный протонированием карбонильной группы альдегид или кетон. В этом случае редко удается остановить реакцию на стадии образования соответствующего альдоля, так как он очень легко подвергается дегидратации. Отщепление протона от а-углеродного атома облегчено электро-ноакцепторным влиянием карбонильной группы: Возможности применения альдольно-кротоновых конденсаций в органическом синтезе можно было бы существенно расширить, если бы удалось получить однозначные результаты при взаимодействии разноименных карбонильных соединений. Однако в общем случае такие реакции не могут быть использованы в препаративных целях, так как, например, из двух различных альдегидов должно получиться четыре альдоля: два продукта самоконденсации и два продукта конденсации разноименных альдегидов, а из двух несимметричных кетонов - восемь кетоноспиртов. В этом случае кетен в отличие от альдегидов и кетонов, выступающих в качестве карбонильной компоненты в альдольно-кротоновых конденсациях, реагирует с енолом не по месту с наибольшей нуклеофильной силой (а-углеродному атому), а по месту с наибольшей электронной плотностью (атому кислорода гидроксильной группы енола), проявляя свойства жесткой кислоты (см. разд. 3.1.3). Полученные таким путем еноляты оказались способными реагировать как нуклеофилы с исходными сложными эфирами. В этом случае также, как и при альдольно-кротоновых конденсациях, енолят-анион называют метиленовой компонентой, а сам сложный эфир -карбонильной: При рассмотрении альдольно-кротоновых конденсаций альдегидов и кетонов подчеркивалось, что енолы могут проявлять нуклеофильные свойства и что их содержание в реакционной смеси может быть увеличено под действием агентов кислого или основного характера (кислотный и основной катализ). Сказанное справедливо и для ацетоуксусного эфира. В качестве примеров можно привести нитрозирование и конденсации с альдегидами. Нитрозирование проводят добавляя нитрит натрия в раствор ацетоуксусного эфира в уксусной кислоте: МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНО-КРОТОНОВЫХ КОНДЕНСАЦИЙ С ПОВЕДЕНИЕМ ИХ В АЛЬДОЛЬНО-КРОТОНОВЫХ Следует, однако, иметь в виду, что изменение условий проведения конденсации несимметрично построенных кетонов далеко не всегда позволяет направлять эту реакцию преимущественно по одному из возможных путей (подробнее см. в разделе «Использование альдольно-кротоновых конденсаций для препаративных целей»).  Американских исследователей Аминогруппы находятся Ацетильных производных Аминокислот аминокислоты Аммиачными растворами Аммониевые соединения Аморфными областями Аморфного полистирола Амплитуды деформации |
- |
Навигация