|
|
|
Главная --> Справочник терминов Альдольно кротоновой Альдольно-кротоновая конденсация. В альдольно-кротоновой конденсации карбонильными компонентами могут быть любые альдегиды и кетоны, а метиленовыми — альдегиды и кетоны, имеющие хотя бы один а-водородный атом. Таким образом, метиленовыми компонентами обычно не могут быть такие карбонильные соединения, как формальдегид, бензальдегид или три-метилуксусный (пивалиновый) альдегид. Альдегиды в этих условиях реагируют с плохими выходами, так как в большей степени сказывается параллельно протекающая альдольно-кротоновая конденсация. Аналогичные вещества на основе альдегидов удается получить в присутствии ацети-ленида меди: Адьдольно-кротоновая конденсация. Реакции, при которых возникают новые углерод- углеродные связи и, таким образом, происходит усложнение углеродного скелета органических молекул, принято называть реакциями конденсации 1. Такие реакции очень важны, так как дают возможность перейти от простых соединений к сложным, содержащим большее число углеродных атомов. К таким реакциям относится альдольно-кротоновая конденсация. Внешне непохожая на другие превращения карбонильных соединений, альдольно-кротоновая конденсация в действительности имеет с ними много общего. Она идет по общей схеме нуклеофиль-ной атаки на карбонильный углерод, но в качестве нуклеофильной частицы выступает вторая молекула карбонильного соединения, т. е. ее углеродный атом, находящийся по соседству с карбонильной группой (а-углеродный атом). Атомы водорода, связанные с а-углеродным атомом карбонильных соединений, обладают особой реакционной способностью («подвижностью»). Это объясняется индукционным влиянием соседнего карбонильного углерода: 7.2.3. Альдольно-кротоновая конденсация Как показывают все эти примеры, альдольно-кротоновая конденсация чрезвычайно многогранна и поэтому имеет очень большое препаративное значение для образования новых С—С-связей. Чтобы проиллюстрировать ее применение, приведем синтез кони-ина — первого алкалоида, полученного синтетически Ладенбургом в 1886г.: Реакция Михаэля часто усложняется тем, что, кроме присоединения, происходит также альдольно-кротоновая или кляйзеиовская конденсация, как это, па-пример, имеет место при взаимодействии окиси мезитила с малоновым эфиром в присутствии эквимоляриого количества алкоголята натрия. Эта реакция важна как путь к получению дигидрорезорцинов Альдольно-кротоновая конденсация II 139, 209 — альдольно-кротоновая конденсация II 138 Конго красный II 243 Конденсация альдольно-кротоновая II 139, 209 Альдольно-кротоновая конденсация. В альдольно-кротоновой конденсации карбонильными компонентами могут быть любые альдегиды и кетоны. а метиленовыми —• альдегиды и кетоны, имеющие хотя бы один а-водородный атом Таким образом, ме- Альдегиды в этих условиях реагируют с плохими выходами, так как в большей степени сказывается параллельно протекающая альдольно-кротоновая конденсация. Аналогичные вещества на основе альдегидов удается получить в присутствии ацети-ленида меди: Альдольно-кротоновая конденсация. В альдольно-кротоновой конденсации карбонильными компонентами могут быть любые альдегиды и кетоны, а метиленовыми — альдегиды и кетоны, имеющие хотя бы один а-водородный атом. Таким образом, метиленовыми компонентами обычно не могут быть такие карбонильные соединения, как формальдегид, бензальдегид или три-метилуксусный (пивалиновый) альдегид. Реакции формальдегида. Как отмечено выше, в реакциях альдольно-кротоновой конденсации в качестве карбонильного компонента обычно используют формальдегид. Реакции кетонов. Поскольку дефицит электронной плотности на атоме углерода карбонильной группы кетонов меньше, чем у альдегидов, они не могут быть карбонильными компонентами при конденсации с альдегидами, взятыми в качестве метиленовых компонентов. Поэтому в данном разделе рассмотрены примеры реакций альдольно-кротоновой конденсации, в которых и карбонильный, и метиленовый компоненты — кетоны. Реакция Кнёвенагеля. Реакция Кнёвенагеля отличается от альдольно-кротоновой конденсации тем, что в качестве метиле-нового компонента используют бифункциональные соединения, в которых метиленовая группа одновременно связана с двумя электроноакцепторными группами (COOR, ~tN, COR, COOH, арил). Наиболее часто применяют следующие метиленовые компоненты (расположены по убыванию реакционной способности): Малоновый эфир благодаря легкости образования карбаииона может также играть роль метиленовой компоненты в реакциях типа альдольно-кротоновой конденсации: Альдольно-кротоновой конденсацией называют взаимодействие альдегидов и кетонов (карбонильные компоненты) с теми же или Конденсация Кневенагеля является особым случаем альдольно-кротоновой конденсации, когда используемые метиленовые компоненты имеют особенно большую кислотность. К таким соединениям относятся вещества, в которых метиленовая группа активирована двумя группировками, например, как это имеет место в малоновой кислоте, ее полуэфире и полном ^фире, в циануксусной кислоте и ее эфирах, в динитриле малоновсй кислоты, в [3-дикетонах и других соединениях. Поскольку имеется возможность сопряжения двойной связи с р-дикарбонильной системой, реакция всегда приводит к продуктам дегидратации, т. е. к соответствующим ненасыщенным соединениям, например: Эта реакция была открыта Л.Анри в 1895 году и может рассматриваться как разновидность альдольно-кротоновой конденсации карбонильных соединений. В конденсации принимает участие анион нитроалкана, а не карбонильного соединения, поскольку кислотность нитроалканов (рКа ~ 10) на десять порядков выше кислотности карбонильных соединений (рКа ~ 20). Эффективными катализаторами реакцин Анри являются гидроксиды, алкоксиды и карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов. Щелочность среды следует тщательно контролировать для того, чтобы исключить алъдолъную конденсацию карбонильных соединений или реакцию Канниццаро для ароматических альдегидов. Первичные нитроалканы могут также реагировать с двумя молями карбонильного соединения, поэтому соотношение 8.2.6. Какое карбонильное соединение при альдольно-кротОновой образовавшееся при этом соединение - альдольно-кротоновой конденсации. По-видимому, на первой стадии реакции, как н в реакция альдольно-кротоновой конденсации, основание отщепляет от метильной группы ацетона протон, а образовавшийся мезомер-ный анион (62) реагирует с акрилонитрилом в соответствии со схемой, приведенной выше.  Амфотерными соединениями Аминогруппа находится Аминокислоты содержащие Аминокислот соединенных Аммиачного холодильного Аммониевых соединений Аморфными участками Аморфного равновесия Амплитуды напряжения |
- |
Навигация