|
|
|
Главная --> Справочник терминов Альтернантных углеводородов Проводить альдольную конденсацию двух различных альдегидов, оба из которых содержат а-водородные атомы, не имеет смысла, поскольку при этом образуется смесь всевозможных продуктов. Например: Лучше осуществлять перекрестную альдольную конденсацию двух различных альдегидов, когда один из них не содержит а-водородных атомов, причем взят в избытке. Тогда он не будет образовывать ено-лят-анион. Последний может образовывать только альдегид с а-водородным атомом, и будет получаться лишь один продукт. Например, реакция 2,2-диметилпропаналя (не содержит oc-водородных атомов) с ацетальдегидом: Высшие ненасыщенные альдегиды, у которых двойная связь находится между а- и ^-углеродными атомами, могут быть легко получены по ранее упоминавшемуся методу — отщеплением воды от двух молекул альдегида при действии разбавленных щелочей, карбонатов, а также ацетата натрия, хлорида цинка или солей вторичных аминов, например пиперидина (синтез Кневенагеля). Первая стадия этой реакции представляет собой альдольную конденсацию: При действии концентрированной серной кислоты нитрозобензол претерпевает полимеризацию иного рода, и в результате процесса, напоминающего альдольную конденсацию, образуется нитрозодифенил-гидроксиламин: 2, Синтез Дёбнера — Л1иллера. Ароматический амин нагревают с 2 молекулами альдегида и концентрированной соляной кислотой. При этом, вероятно, сначала две молекулы альдегида вступают в альдольную конденсацию с образованием р-оксиальдегида, который затем дегидратируется до а,,3-ненасыщенного альдегида; последний реагирует с ароматическим амином, подобно акролеину в синтезе Сложноэфирная конденсация (В. Е. Тищенко). В условиях реакции Канниццаро алифатические альдегиды, содержащие подвижные атомы водорода у «-углеродного атома, как известно, вступают в альдольную конденсацию. Однако под влиянием малоосновных ал-коголятов алюминия, которые не способны вызвать альдольную конденсацию, такие альдегиды претерпевают окислительно-восстановительные превращения с образованием сложного эфира. Так, например, под влиянием этилата алюминия ацетальдегид превращается в этилацетат: Образующиеся продукты присоединения, содержащие водород у соседнего с гидроксилированным атома углерода, отщепляют воду и превращаются в непредельные соединения. В реакциях Перкина и Кнёвенагеля дегидратация протекает настолько эффективно, что выделить оксисоединения обычно не удается. В других случаях дегидратацию можно осуществить, создавая более жесткие условия. Так, если проводить альдольную конденсацию при нагревании, можно сразу же получить непредельное карбонильное соединение — продукт кротоновой конденсации; аналогично можно оксинитросое-динение превратить в непредельное нитросоединение. В присутствии этилата алюминия, который не способен катализировать альдольную конденсацию, альдегиды претерпевают сложно-эфирную конденсацию, которая также сопровождается гидридным переносом. Так, в результате сложноэфирной конденсации из аце-тальдегида получают этилацетат: Проводить альдольную конденсацию двух различных альдегидов, оба из которых содержат а-водородные атомы, не имеет смысла, поскольку при этом образуется смесь всевозможных продуктов. Например: Лучше осуществлять перекрестную альдольную конденсацию двух различных альдегидов, когда один из них не содержит а-водородных атомов, причем взят в избытке. Тогда он не будет образовьшать ено-лят-анион. Последний может образовьшать только альдегид с а-водо-родным атомом, и будет получаться лишь один продукт. Например, реакция 2,2-диметилпропаналя (не содержит а-водородных атомов) с ацета ль дегидом: гел-Дигалогениды в условиях кислотного или основного катализа гидролизуются с образованием альдегидов или кетонов [372]. Формально можно считать, что первоначально получается R — C(OH)XR/, который неустойчив и теряет НХ, давая карбонильные соединения. Для получения альдегидов нельзя применять сильные основания, так как продукт может вступать в альдольную конденсацию (т. 3, реакция 16-40) или в реакцию Канниццаро (т. 4, реакция 19-70). Следует помнить, что в случае альтернантных углеводородов направление атаки одинаково для реакций электрофильного, нуклеофильного и свободнорадикального замещения (см. т. 2, разд. 11.8). 2.4.3.6. Особенности альтернантных углеводородов72 Для Ti-систем с нечетным числом атомов углерода число МО нечетно. При этом одна орбиталь (средняя) является несвязывающей, но общая картина остается симметричной, т.е. каждой связывающей орбитали соответствует парная антисвязывающая орбиталь (рис. 2.9). Парность орбиталей является характерным свойством альтернантных углеводородов, циклических и ациклических, четных и нечетных. Другая картина наблюдается для неальтернантных углеводородов, т.е. сопряженных систем, содержащих циклы с нечетным числом атомов углерода (рис. 2.7). Мы получали циююпропенил двусторонним возмущением этиленовой системы и одиночной р-орбитали. Ti-Орбиталь этилена может взаимодействовать с /7-орбиталью связывающим или антисвязывающим образом, и при этом образуются орбитали \\)\ и х^2- Третья МО эквивалентна невозмущеииой 71*-орбитали. Таким образом, циклопропенильная система несимметрична: она имеет одну сильно связывающую орбиталь с энергией (а-2р) и две менее сильно антисвязывающие с энергией (а+р). Непарность орбиталей является характерным свойством неальтернантных углеводородов. 2.4.3.6. Особенности альтернантных углеводородов Рис. 2.11. Возмущение первого порядка между НМО двух фрагментов нечетных альтернантных углеводородов А и В. 2.4.3.6. Особенности альтернантных углеводородов 2.4.4.71-Системы, содержащие гетероатом 2.4.5. Фторэтилен сти соответствующих карбениевых ионов. Сопряжение, ведущее к делокализации отрицательного заряда, значительно повышает устойчивость карбанионов. Расчеты по методу МОХ показывают, что анионы альтернантных углеводородов обладают дважды занятой несвязывающей молекулярной орбиталью, и, как следствие, энергия я-электронной делокализации карбаниона должна быть такой же, как и у родственного карбениевого иона. Обычно наиболее устойчивы карбанионы, у которых в делокализации отрицательного заряда принимают участие атомы более электроотрицательные, чем углерод, например кислород в енолят-ионах. Возможно еще более важную роль играет атом серы в сульфидах, сульфоксидах, сульфонах и сульфониевых солях, который очень эффективно стабилизует отрицательный заряд у соседнего атома углерода; при этом, однако, карбаниониый центр не обязательно принимает плоскую конфигурацию, как это имеет место в случае электроотрицательных атомов первого ряда [59]. сти соответствующих карбениевых ионов. Сопряжение, ведущее к делокализации отрицательного заряда, значительно повышает устойчивость карбанионов. Расчеты по методу МОХ показывают, что анионы альтернантных углеводородов обладают дважды занятой несвязывающей молекулярной орбиталью, и, как следствие, энергия я-электронной делокализации карбаниона должна быть такой же, как и у родственного карбениевого иона. Обычно наиболее устойчивы карбанионы, у которых в делокализации отрицательного заряда принимают участие атомы более электроотрицательные, чем углерод, например кислород в енолят-ионах. Возможно еще более важную роль играет атом серы в сульфидах, сульфоксидах, сульфонах и сульфониевых солях, который очень эффективно стабилизует отрицательный заряд у соседнего атома углерода; при этом, однако, карбанионный центр не обязательно принимает плоскую конфигурацию, как это имеет место в случае электроотрицательных атомов первого ряда [59]. . Как упоминалось в разделе 1-4, потенциалы полуволны Е$ бензоидных альтернантных ароматических углеводородов изменяются строго параллельно длинноволновой полосе их спектра поглощения, выраженной волновым числом vMaKc. Приведенное в разделе II-2-A рассмотрение при помощи теории возмущений объясняет это явление симметричным расщеплением уровней выше и ниже значения энергии Е = а, типичным для всех альтернантных углеводородов (см. рис. 3). Вследствие этого энергия перехода электрона с верхней, занятой ЛКАО МО на нижнюю, незанятую (например, Е6 — Е5 для 1А-*11*ъ перехода в нафталине) равна 2ш63; в то же время выигрыш энергии в ходе полярографического- восстановления в результате попадания свободного электрона на незанятую ЛКАО МО Ф6 равен а Сравнение изменений энтальпии, связанных с равновесием I + Н3О+ ^ XLIX .+ Н2О, с аналогичными изменениями энтальпии в случае альтернантных углеводородов [56] (которые все рассчитаны простым методом ЛКАО МО) объясняет сравнительно высокую основность азулена.  Амилолитическая активность Аминогруппу действием Аминокислотных производных Аммиачных растворах Аммиачном холодильнике Ацетильное производное Аморфного материала Аморфному состоянию Амплитуда деформации |
- |
Навигация