|
|
|
Главная --> Справочник терминов Александрова лазуркина Альтернативное объяснение предполагает, что аксиальная ориентация стабилизована по сравнению с экваториальной за счет тюдачц свободной электронной пары кислорода на ангисвязывающую орбиталь связи С—X 176). Эта подача может быть представлена в терминах теории валентных связей как вклад формы с двойной связью 0=С и отсутствием связи С—X в резонансный гибрид [77]: Как и должно быть в случае установления любого нового 'принципа, концепция а-мостиковых неклассйческих интермедиатов была тщательно проанализирована. Альтернативное объяснение, основанное на. классических карбокатионах, было предложено Брауном [123]. Браун отметил, что доказательствами в пользу векласснческого представления структуры норборнйльного катиона являются: Чем больше метильных заместителей находится при двойной связи, тем больше эффект гиперконъюгации, и тем стабильнее алкен. Альтернативное объяснение изменения стабильности алкенов основывается на различии в энергии и длине связей, образованных sp3- и лр2-гибрндизованным атомом углерода. а-Связь С - Н, образованная лр2-гибрндизованным атомом углерода, оказывается более прочной, чем С - Н-связь лр3-гибрндизованиого углерода. Если бы этот фактор был единственным или, по крайней мере, решающим, наиболее стабильными были бы алкены-1 с концевой двойной связью. Однако с-связь Csps - Csp2 также более прочная, чем а-связь Csp2 = Csp2 причем увеличение вклада ^-характера в гибридную орбнталь оказывается более важным для связи С - С по сравнению со связью С - Н. а-Связъ НзС - С в пропене (1,505А) на 0,ОЗА короче, чем С - С-связь в пропане, а разность 2Cs/,3.s/,2-2Csp2-sp2 превышает разность 2СЕ;)^-Н-2СЕ^-Н (2Cs/,.rCs/,r2Cs/,2-Cs/,2 превышает разность 2Cs/,j-H-2CSjp2-H). Таким образом, общим правилом является большая прочиость Csp3 - Csp2 с-связи по сравнению с Csp3 - Csp3 а-связью. В бутене-2 имеются две Csp2 - Csp2 а-связи, тогда как в бутене-1 только одна Csf>2 - Csps а-связь. Это предопределяет более высокую стабильность бутена-2, содержащего два алкильных заместителя. Для алкенов с большим числом алкильных заместителей при двойной связи всегда наблюдается более высокое отношение числа (Csp2 - С^.;)-связей к числу (CSP3 - С^)-связей, чем для менее замещенных алкенов: Доказать образование неклассического иона чрезвычайно трудно, так как всегда существует альтернативное объяснение экспериментальных данных не через неклассическнй карбокатиои, а через очень быстрое равновесие между двумя классическими структурами: (150,72-103 Дж/моль) (см., однако, альтернативное объяснение в разд. 10.18). те [171] рассмотрено альтернативное объяснение отрицатель- Доказать образование неклассического иона чрезвычайно трудно, так как всегда существует альтернативное объяснение экспериментальных данных не через неклассический карбокатион, а через очень быстрое равновесие между двумя классическими структурами: Исследуя эту реакцию, Улльман [237] установил, что для образования фенок-сазина необходимо наличие заместителя в положении 6 кольца, содержащего нитрогруппы (Х-положение). Например, 2,4-динитро-2'-оксидифениламин не дает феноксазина, в то время как 2,6-динитропроизводное легко образует 4-нитрофеноксазин. Более того, если X—карбоксил или даже метил [238], то получается соответствующий феноксазин. Брзди и Уоллер [239J указывают, что аналогичное действие таких сильно отличных друг от друга групп, как метил, нитрогруппа и карбоксил, должно быть обусловлено чисто стериче-скими факторами. Если положение 6 свободно, то нитрогруппа занимает, по-видимому, положение, по возможности более удаленное от гидроксильной группы не только из пространственных соображений, но также в некоторых случаях потому, что при этом образуется клешнеобразное соединение со вторичной аминогруппой. Если же положение 6 занято, то нитрогруппа имеет меньшую тенденцию ориентироваться на удаление от гидроксила, и таким образом увеличивается возможность образования феноксазина. Интересное подтверждение влияния образования клешнеобразных соединений на ориентацию нитрогруппы находится в легкости замыкания цикла в 2,4-динитро-2'-окси-М-метилдифениламине [240], который, несомненно, не может фиксировать положение нитрогруппы путем образования клешнеобразного соединения, так как это третичный амин. Соответствующий дифениламин без lNf-метильной группы образует феноксазин только в очень жестких условиях [241], что указывает на то, что нитрогруппа фиксирована в положении, удаленном от гидроксильной группы. Альтернативное объяснение необходимости наличия группы (X) в положении 6 для успешного замыкания цикла состоит в том, что нитрогруппа выводится заместителем X из плоскости кольца. В результате этого связь между нитрогруппой и кольцом ослабляется вследствие препятствия резонансу и становится более чувствительной к атакам фенокси-аниона. Исследуя эту реакцию, Улльман [237] установил, что для образования фенок-сазина необходимо наличие заместителя в положении 6 кольца, содержащего нитрогруппы (Х-положение). Например, 2,4-динитро-2'-оксидифениламин не дает феноксазина, в то время как 2,6-динитропроизводное легко образует 4-нитрофеноксазин. Более того, если X—карбоксил или даже метил [238], то получается соответствующий феноксазин. Брзди и Уоллер [239J указывают, что аналогичное действие таких сильно отличных друг от друга групп, как метил, нитрогруппа и карбоксил, должно быть обусловлено чисто стериче-скими факторами. Если положение 6 свободно, то нитрогруппа занимает, по-видимому, положение, по возможности более удаленное от гидроксильной группы не только из пространственных соображений, но также в некоторых случаях потому, что при этом образуется клешнеобразное соединение со вторичной аминогруппой. Если же положение 6 занято, то нитрогруппа имеет меньшую тенденцию ориентироваться на удаление от гидроксила, и таким образом увеличивается возможность образования феноксазина. Интересное подтверждение влияния образования клешнеобразных соединений на ориентацию нитрогруппы находится в легкости замыкания цикла в 2,4-динитро-2'-окси-М-метилдифениламине [240], который, несомненно, не может фиксировать положение нитрогруппы путем образования клешнеобразного соединения, так как это третичный амин. Соответствующий дифениламин без lNf-метильной группы образует феноксазин только в очень жестких условиях [241], что указывает на то, что нитрогруппа фиксирована в положении, удаленном от гидроксильной группы. Альтернативное объяснение необходимости наличия группы (X) в положении 6 для успешного замыкания цикла состоит в том, что нитрогруппа выводится заместителем X из плоскости кольца. В результате этого связь между нитрогруппой и кольцом ослабляется вследствие препятствия резонансу и становится более чувствительной к атакам фенокси-аниона. Альтернативное объяснение подвижности а-водородо] в непредельных соединениях связано с рассмотрение!» энергии связи С-Н На первый взгляд невозможно понять, каким образом кажущаяся устойчивой неводная дисперсия может столь легко флоку-лировать. Объяснение, вероятно, связано с наличием широкого интервала значений молекулярной площади стабилизирующих групп, который может допускаться без какого-либо кажущегося изменения коллоидной устойчивости (см. раздел II 1.4). При температуре полимеризации 80 °С равновесная концентрация стабилизатора на поверхности частицы, вероятно, ниже, чем при комнатной температуре. Следовательно, после охлаждения дисперсии появляется дополнительная возможность для адсорбции привитого сополимера. Альтернативное объяснение состоит в том, что по крайней мере часть адсорбированного стабилизатора может находиться в равновесии со стабилизатором (или флокулянтом) в растворе и наблюдаемая степень связывания путем образования мостиков определяется истинным положением этого равновесия. Предлагаемая модель соответствует механической модели Александрова — Лазуркина. В модели, показанной на рис. 2.1, среднее расстояние {х^} между точками / и 2 будет складываться из расстояния x°i2 при отсутствии перескоков и дополнительного удлинения между / и 2 вследствие перескоков и ангармонических колебаний атома 2. Пусть заделка / и атом 2 характеризуются двумя симметричными положениями равновесия, определяемыми соответственно координатами: Ранее, в гл. 3, было показано, что термодинамические параметры полимеров хорошо описываются методом инкрементов. Рассмотрим теперь, как, исходя из метода инкрементов и полученных в гл. 3 значений энергий химической связи, ван-дер-ваальсового взаимодействия, можно определить упругие и неравновесные свойства полимеров. При описании механических свойств полимеров будет использована модель [44] , состоящая из двух элементов Александрова — Лазуркина [45], соединенных под углом. Эта модель дает возможность хорошо описать экспериментальные данные как при больших, так и при малых деформациях. Найденный с помощью данной модели спектр времен релаксации позволяет установить связь между временами релаксации (или переходами), определяемыми из акустических экспериментов, и временами, определяемыми из экспериментов по статической релаксации напряжения или ползучести. Кроме того, будет установлена зависимость между энергиями химической и межмолекулярной связи и упругими параметрами модели. Полученные соотношения имеют простой физический смысл и дают возможность рассчитать упругие свойства полимеров по химическому строению повторяющегося звена. Анализ термодинамических параметров полимеров на основании метода инкрементов, расчеты температур стеклования, плавления и деструкции позволяют предложить следующую модель полимерного тела (рис. 5.2), которая состоит из двух элементов Александрова — Лазуркина (А — Л), соединенных под некоторым углом а. Параллельность элементов следует из аддитивности энергии двух подсистем, присущих одному и тому же объекту — молекуле. В значениях /Сь Кг, Къ и /Ci должны соответственно отразиться: упругость ван-дер-ваальсовой или более сильной межмолекулярной связи (ответственной за плавление полимера); упругость химической связи (ответственной за деструкцию); упругости по двум ориентационным механиз- Рассмотрим деформацию модели, представленной на рис. 5.2. Уравнения деформации элементов Александрова — Лазуркина •имеют вид: Таким образом, искомая система уравнений (5.1), (5.2), (5.7) — (5.10) дает в качестве предельного перехода случай, когда обе модели Александрова — Лазуркина параллельны. Этот случай детально рассмотрен в гл. 7. Рассматривая предельный переход при «0=0, получаем модель с параллельными элементами Александрова — Лазуркина <А-Л). шести элементов Александрова — Лазуркина, соединенных параллельно. При воздействии на такую модель гармонической силы получим в общем случае шесть переходов по шкале температур. Они возникнут из-за расщепления двух основных реальных времен релаксации физических переходов (а- и у-). Каждый из этих переходов будет сдвинут (один в сторону низких температур, другой — в сторону высоких). В зависимости от параметров системы и частоты воздействия эти дополнительные переходы могут проявиться как отдельные переходы (например, р-, а/.- в высокотемпературной области и б-переход в низкотемпературной) либо, сложившись с основным переходом, дать широкий a-максимум (с плато при температуре меньше температуры пика a-перехода). Отсюда может возникнуть впечатление, что уравнение Аррениуса плохо описывает а-пере-ход. На самом деле уравнение Аррениуса пригодно для описания a-перехода, а кажущееся противоречие объясняется предложенной моделью. Нетрудно видеть, что в нулевом приближении (ц = 0) рассматриваемая модель переходит в две параллельно соединенные модели Александрова — Лазуркина. В дальнейшем, если считать, что элемент Александрова—Лазуркина с индексом 1 податливее, чем элемент с индексом 2 (а это можно связать с тем, что элемент 1 обусловлен межмолекулярным взаимодействием), то в соотношении (5.66) можно брать знак плюс. С математической точки зрения и тот, и другой процесс (связанный с набуханием) будут кинетическими. Разница заключается только в физической интерпретации процесса. В нашем случае мы рассматриваем среду как сильновязкую жидкость и движение частиц сорбата как броуновское движение. При этом влияние дефектов (пор) учитывается посредством двухэлементной модели Александрова — Лазуркина с помощью ориентационного механизма. Если же среду рассматривать как пористую с жесткими стенками, то приходится вводить допущение о связанности пор, что не всегда является реальным. Чтобы учесть релаксационные свойства полимеров, необходимо найти связь между скоростью движения диффундирующей частицы и в уравнении (7.6) и параметрами модели, позволяющей описать термодинамические свойства полимеров и их реакцию на внешнее воздействие (динамическое и статическое). В качестве такой модели рассмотрим частный случай модели, представленной на рис. 5.2. Эта упрощенная модель представляет собой параллельное соединение двух элементов Александрова— Лазуркина, изображенное на рис. 7.1. Выбор такой модели диктуется тем, что она позволяет описать два перехода (а- и Y-'переходы), которые имеют место во всех полимерах при динамических испытаниях, основные особенности кривых релаксации напряжения (ползучести) и термодинамические свойства. Справедливость этой модели при описании механических релаксационных свойств полимеров будет обсуждена нами ниже.  Аминогруппы находятся Ацетильных производных Аминокислот аминокислоты Аммиачными растворами Аммониевые соединения Аморфными областями Аморфного полистирола Амплитуды деформации Аналитические выражения |
- |
Навигация