|
|
|
Главная --> Справочник терминов Алифатические диазосоединения Полимеризация простых диенов (бутадиен, изопрен) может инициироваться радикалами или протекать по чонному механизму. Полимеризация в растворителях в промышленности вытеснена эмульсионной радикальной полимеризацией. В качестве инициаторов, вызывающих образование свободных радикалов, применяются в первую очередь перекиси (в частности, персульфаты щелочных металлов), затем ароматические диазоэфиры, алифатические азосоединения и т. д.; находят применение также щелочные металлы (литий, натрий, калий) и комплексные соли Циглера. Алифатические азосоединения, в которых при атоме углерода, соединенном с азогруппой, имеется атом водорода (12), неустойчивы и таутомеризуются в изомерные гидразоны (13), которые и являются продуктами реакции. Алифатические азосоединения.. 43 АЛИФАТИЧЕСКИЕ АЗОСОЕДИНЕНИЯ а.р-Ненасыщенные алифатические азосоединения были получены только недавно при реакции моноалкилгидразинов с а-хл-орзамещенными карбонильными соединениями 19> 20: Алифатические азосоединения бесцветны и гораздо менее устойчивы, чем ароматические азосоединения; они подвергаются гемолитическому расщеплению с образованием углеводородов и азота. Благодаря своей способности давать свободные радикалы алифатические азосоедииепия применяются в качестве инициаторов в свободнорадикалышх процессах. Классическим примером таких соединений может служить азо-бис-изобутиропитрил, или сокращенно ЛИБН (стр. 105). Простые алифатические азосоединения поглощают в области СНаОН-»-СН„ CHaCN-^CHs 304. CHOH-vCH,, 306. С (ОСИ,)-»- СН 317. Энольная форма ацетатов альдегидов ->• спирты 329. Оксиметиленкамфора-»-камфилгликоль 329. СО -*- СНОН 333,336,345. Амииокетоны -»• циклические основания 349. а-р-Ненасыщепные кетоны ->• насыщенные спирты 345. Анилы кетонов-»-индолины 370. Ароматические кетоны-»-углеводороды 376. CS — СНа 379. CONH-»-CHsNH 381,382. Амидины-> альдегиды 396. Сложные эфиры ->• спирты 399. Лактоны ->• гликоли, кумарин ->• оксидигидрокоричный спирт 399. Амиды кислот-»-спирты 403. Нитрилы-»-амины 406. СООН -»- СН, 410. Тетроловая кислота -»- масляная кислота (+ метиловый спирт) 413. Пропиоловые кислоты -»- про-пионовые кислоты 413. Толаи -»- стильбен (+ метиловый спирт) -> дибензил (+ этиловый спирт) 415. Гидрохдориды терпенов -»- насыщенные соединения (СН : СН-»-СН, . СНС1-»-СН, . СНа) 418. Гидрирование сопряженных двойных связей 418, 423. Аг • СН: СН -»-—> Аг • CHS • СН, 421. Разрыв цикла между С- и О-ато-мами 422. Восстановление тетрафенилбу татр йена 425. Ненасыщенные-»-насыщенные ацетали 427. Восстановление кислот с двумя двойными связями 439. Гидрирование дифенила, ретена, нафталина, антрацена, фенантрена 447,448, карбазола 448, нафтиламина 455, нафтола 456. Бензойная кислота и гомологи-у-гексагидро-бензойные кислоты 459. Гидрирование салициловой, ан-траниловой кислот 460, 461. Гидрирование пиридина и его производных 463 и ел. Хинолии и его производные-v тетрагидрохинопииы 467. Гидрирование хиноксалинов и хиназолинов 470. Гидрирование производных пиррола 471,дифенилглиоксалона472. Пиразол -»- пиразолин 472. CH:N-»-CHaNH 475, 478. Оксимы-»-первичные амины 481 и ел. Замена гало'ида па водород в галоидозамещен-ных фенолах 500. Расщепление связи между С и С 518, между С и О 524, между С и S 524. Нитроацетали-»-амииоацетали 552. Оксимы о ксиаминов-»- диамины 555. Алифатические азосоединения ->- гидразосоединения 586. • Диселениды-»-селенофенолы 613. Дителуриды-»-теллу-рофенолы 618. CS-»-CH, 614. Алифатические азосоединения. В. С. Стопский, 3. И. Сергеева, АЛИФАТИЧЕСКИЕ АЗОСОЕДИНЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИЕ АЗОСОЕДИНЕНИЯ. В. С. Стопский, 3. И. Сергеева, Б. В. Иоффе. Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 26. М., ИРЕА, 1974, с. 9. Все алифатические диазосоединения чрезвычайно реакционноспо-собны. Вода, содержащая следы серной кислоты, разлагает диазо-уксусный эфир на эфир гликолевой кислоты и азот: При мягком восстановлении в щелочной среде (с помощью закиси железа) алифатические диазосоединения превращаются в гидразоны: Многие алифатические диазосоединения, например диазоуксусный эфир и дназо-кетоны, в присутствии порошкообразной меди реагируют с пирролом и его производными, образуя С-замещенные продукты: В большинстве синтезов пиразольных соединений исходным сырьем служат гидразин и его производные или алифатические диазосоединения: 6.2.3. Алифатические диазосоединения 462 6.2.3. Алифатические диазосоединения Алифатические диазосоединения при нагревании или облучении разлагаются с выделением азота и образованием в качестве ннтермеднатов карбенов (см. гл. 6), которые обладают § 7. Алифатические диазосоединения Химические свойства. Диазометан и другие алифатические диазосоединения неустойчивы и крайне реакционноспособны. При нагревании они разлагаются со взрывом, реагируют с водой, галогенами, галогеноводородами, выделяя при этом азот: § 7. Алифатические диазосоединения ... 210 Альдегиды образуют метилкетоны со сравнительно высокими выходами, т. е. здесь водород мигрирует предпочтительнее, чем алкильный радикал. Основным побочным продуктом выступает не гомологичный альдегид, а эпоксид. Однако выход альдегида можно увеличить, добавляя метанол. Если альдегид содержит электроноакцепторные группы, выход эпоксидов увеличивается и кетон образуется в небольших количествах или вовсе не образуется. Из кетонов получаются гомологичные кетоны с низкими выходами. Эпоксиды здесь являются обычно преобладающими продуктами, особенно когда одна или обе группы R содержат электроноакцепторные группы. Выход кетонов уменьшается с увеличением длины цепи. Трифторид бора [171] и хлорид алюминия [172] повышают выход кетона [173]. Циклические кетоны [174], трехчленные [175] и с большими циклами, проявляют себя особенно хорошо. Кетоны образуются с высокими выходами и их цикл расширяется на одно звено [176]. Вместо диазометана иногда используют алифатические диазосоединения (RCHN2 и RaCbb); при этом результаты соответствуют предполагаемым [177]. Интересным примером получения бициклического соединения из алициклического с диазо-группой в боковой цепи служит следующая реакция [178]:  Аминокислот аминокислоты Аммиачными растворами Аммониевые соединения Аморфными областями Аморфного полистирола Амплитуды деформации Аналитические выражения Аналитическое применение Анализируемым веществом |
- |
Навигация