Главная --> Справочник терминов


Алифатические первичные Этот метод, предложенный Зининым, не приобрел в химии алифатических соединений того исключительного значения, которое он имеет в химии ароматического ряда, так как алифатические нитросоединения значительно менее доступны, чем ароматические.

Нитросоединения с нитрогруппой в ядре. Благодаря легкости получения ароматические нитросоединения имеют гораздо большее промышленное и препаративное значение, чем нитросоединения жирного ряда. В то время как алифатические нитросоединения (стр. 173) получаются преимущественно путем алкилирования солей азотистой кислоты, в ароматическом ряду можно проводить прямое нитрование углеводородов, т. е. подвергать их действию крепкой азотной кислоты.

и различные ароматические и алифатические нитросоединения-л-динитробензол, нитробензол, п-метилнитробензол, тетранитро метан (рис. 53).

Алифатические нитросоединения подвергаются а-нитрова-нию [R2CHNO2->-R2C(NO2)2] при обработке их сопряженных

Первичные или вторичные алифатические нитросоединения гидролизуются соответственно до альдегидов и кетонов при обработке серной кислотой их сопряженных оснований. Это реакция Нефа [48]. Третичные алифатические нитросоединения не вступают в эту реакцию, так как их нельзя превратить в сопряженные основания. Как и в реакции 16-2, здесь происходит гидролиз двойной связи C = N, Возможный механизм реакции следующий [49]:

Как алифатические [496], так и ароматические соединения восстанавливаются до аминов, хотя реакция значительно чаще проводилась с ароматическими нитросоединениями, поскольку они более доступны. Для восстановления ароматических нитросоединений использовались многие реагенты, среди которых цинк, олово или железо (а иногда и другие металлы) в кислых растворах, каталитическое гидрирование [497], А1Н3 — А1С1з, гидразин в присутствии катализатора [498], додекакарбонилтри-железо [Fe3(CO)i2]— метанол [499], Т1С13 [500], горячий жидкий парафин [501], муравьиная кислота и Pd—С [502] и такие сульфиды, как NaHS, (NHUbS и полисульфиды. Восстановление сульфидами и полисульфидами называется реакцией Зинина [503]. Дигидро (тритио) борат натрия NaBlrbSs восстанавливает ароматические нитросоединения до аминов [504], а алифатические нитросоединения с этим реагентом дают другие продукты (см. реакцию 19-59). Однако алюмогидрид лития восстанавливает алифатические нитросоединения в амины, а с ароматическими субстратами этот реагент дает азосоединения (реакция 19-68). Большинство гидридов металлов, включая боргид-рид натрия и ВН3, вообще не восстанавливает нитрогруппы, хотя ароматические нитросоединения восстанавливаются бор-гидридом натрия в присутствии различных катализаторов, таких, как NiCl2(PPh3)2 или СоСЬ [505]. Обработка ароматических нитросоединений боргидридом натрия в отсутствие катализатора приводит к восстановлению ароматического кольца до циклогексанового производного (нитрогруппа при этом не затрагивается) [506] или к отщеплению нитрогруппы от кольца [507]. С помощью сульфида аммония и других сульфидов или полисульфидов часто удается восстановить одну из двух или трех нитрогрупп, соединенных с одним ароматическим кольцом или содержащихся в разных кольцах одной молекулы [508].

Первичные алифатические нитросоединения восстанавливаются до нитрилов дигидро (тритио) боратом натрия [504]. Из вторичных соединений получаются в основном кетоны (например, нитроциклогексан дает 45 %, циклогексанона, 30 % оксима циклогексанона и 19 % N-циклогексилгидроксиламина). Тре-

Алифатические нитросоединения имеют меньшее значение,, чем ароматические.

Рассмотренный выше случай енолизации может служить примером более общего явления таутомерии. Строго говоря, этот термин относится к любым обратимым взаимопревращениям изомеров, которые могут происходить в разных условиях. Практически же им пользуются обычно применительно к случаям изомеров, легко подвергающихся взаимным превращениям и различающихся только распределением электронной плотности и положением относительно подвижного атома или группы. Таким атомом в подавляющем большинстве таутомерных систем яв-, ляется атом водорода; в этом случае говорят о прототропии. Хорошо известными примерами прототропии могут служить ацетоуксусный эфир и алифатические нитросоединения:

В качестве С—Н-кислотных соединений можно использовать :кетоны, альдегиды, алифатические нитросоединения, синильную кислоту и ацетилен. Кроме того, по Манниху можно аминоалки--лировать ароматические соединения, легко поддающиеся электро-фильному замещению (см. табл. 69), например, фенолы или гетероциклические соединения (тиофен, пиррол, индол). Из индола -таким путем получают грамин:

Восстановление ароматических нитросоединений — наиболее часто используемый метод получения первичных ароматических аминов, поскольку из арилгалогенидов амины, как правило, получить нельзя (разд. Г, 2.2.2), Алифатические нитросоединения трудно доступны, кроме того, алифатические амины могут быть в общем легко получены из спиртов или алкилгалогенидов и аммиака (разд. Г, 2.5.4} либо каталитическим гидрированием нитрилов (Г.7.1.8.1).

Гидразин и гидроксиламин также реагируют с ацилгалогенидами, давая соответственно гидразиды RCONHNH2 [692] и гидроксамовые кислоты RCONHOH [692а]; эта реакция часто используется для синтеза данных соединений. Если вместо ацилгалогенида взять фосген, то как ароматические, так и алифатические первичные амины дают хлороформамиды C1CONHR, которые, теряя НС1, превращаются в изоцианаты RNCO [693]. Это один из наиболее распространенных методов

Четырехокись рутения, менее летучая, менее токсичная, менее дорогая и более активная, чем четырехокись осмия, окисляет простые эфиры до сложных эфиров, но не действует на последние и на лактоны. В отличие от осмиевого ангидрида, она вызывает не гидроксилирова-«ие, а расщепление двойных связей. Так, циклогекрен при действии RuC>4 превращается в адипиновый диальдегид, а октен-1 образует геп-тиловый альдегид (и, вероятно, формальдегид). Бензиловый спирт •окисляется ею до бензальдегида, но алифатические первичные спирты дают соответствующие кислоты.

Низшие алифатические первичные, вторичные и третнчиые амины получают в промышленности путем каталитического отщепления воды от аммиака и спиртов на окиси алюминия. Образующиеся реакционные смеси разделяют перегонкой. Алифатические амниы находят разнообразное применение в качестве лромежуточиых продуктов.

Такой метод синтеза полимеров, при котором реакция осуществляется на поверхности раздела двух фаз, был назван «межфазной поликонденсацией» [52А, 94]. Очевидно, реакция протекает на границе раздела раствора дихлорангндрида в не смешивающемся с водой органическом растворителе н водным раствором, например диамина, содержащим акцептор кислоты. В качестве кислотной компоненты могут применяться хлоран-гидриды алифатических или ароматических кислот, фосген и дисульфохлориды; в качестве соединения, содержащего подвижный атом водорода, — алифатические первичные и вторичные диамины или дифеиолы, а также их соли. Ароматические диамины и алифатические диолы реагируют слишком медленно, чтобы образовывать полимеры с большим молекулярным весом. Всегда возможна побочная реакция — гидролиз галоиданпирида, которая конкурирует с основным процессом и мешает образованию полимера. В отличие от поликонденсации

Алифатические первичные нитроамины быстро разлагаются концентрированными кислотами и вследствие этого не могут быть получены прямым нитрованием соответствующих аминов. Общий препаративный метод получения таких N-нитроаминов заключается в ацетилировании амина с последующим нитрованием полученного вторичного амида в нитроамид и разложением последнего щелочами с образованием соли нитроамина. Нитроамины получаются при осторожном подкислении их ео-пей [1].

В реакции (fi.ll) в качестве исходных ампнол используют я- и шо-бутиламин, бензиламин, дибутиламнн и другие алифатические первичные и вторичные амины, в качестве спир-тов-каталнззторол; метанол, этанол, н- и кзо-иропанол, эти-Ленгликоль и его 'Метиловый и этиловый эфнры, глицерин. В качестве раствор к тел ей применяют хлорбензол, толуол. Интервалы изменения начальных концентраций аминов: от 1,0М до максимально возможной концентрации амина без растворителя; нитрила акриловом кислоты; от 0,1 до 0,6 М. Концентрация катализатора от 0 до 1,0 М.

какого типа имеются протоны: ароматические, алифатические; первичные,

Б. Действие азотистой кислоты на аминосо-единения. Хотя при действии азотистой кислоты на алифатические первичные амины обычно образуются сложные смеси спиртов, олефинов и эфиров азотистой кислоты, соединения типа H2NCH2CR3, в которых R — электронракцепторные группы, часто можно превратить в соответствующие диазосоединения. Например, такие соединения, как этиловый эфир глицина [119] и Р;Р,р-три-фторэтиламин [120], образуют с хорошим выходом этиловый эфир диазоуксусной кислоты и трифторметилдиазометан.

Фторапгидриды сульфокислот углеводородов обычно обладают приятным запахом. С химической точки зрения относительно теории запаха очень интересно, что динитро-1,3-диметил-5-третичньш бутилбензол, отличающийся от искусственного мускуса лишь наличием группы SO2F вместо нитрогруппы, пахнет совершенно так же, как мускус, тогда как соответствующий сульфохлорид обладает типичным неприятным запахом сульфохлоридов. Фторангидриды сульфокислот устойчивы к действию кипящей воды и поэтому часто очищаются перегонкой водяным паром. Они устойчивы также к действию разбавленных кислот и даже—до определенного предела—к действию концентрированных кислот, и омыляются щелочами. Восстановители на них почти не действуют. Этим они отличаются от хлорапгидридов сульфокислот, которые переходят при восстановлении в тиофенолы. Благодаря этому, можно например нитросульфофториды восстановить в амидосульфофториды, диазотировать их и перевести в различные замещенные сульфофториды. Многие из них перегоняются при атмосферном давлении, не разрушаясь. Они индифсрентны к спирту. Алифатические первичные и вторичные амины легко образуют моно- и диалкилированные сульфамиды. Анилин не реагирует даже при высокой температуре. Водный или лучше, жидкий аммиак, под давлением образует сульфамиды, а иногда и имиды. Эфирный раствор аммиака по большей части не реагирует, бензиламин реагирует лишь при нагревании.

Ароматические и алифатические первичные амины при 3-часовом нагревании при 250—350° с алкоголятом алюминия в запаянной трубке алкилируются так же хорошо^, как и вторичные амины.

Алифатические первичные нитроамины быстро разлагаются концентрированными кислотами и вследствие этого не могут быть получены прямым нитрованием соответствующих аминов. Общий препаративный метод получения таких N-нитроаминов заключается в ацетилировании амина с последующим нитрованием полученного вторичного амида в нитроамид и разложением последнего щелочами с образованием соли нитроамина. Нитроамины получаются при осторожном подкислении их солей [1].




Аммиачных растворах Аммиачном холодильнике Ацетильное производное Аморфного материала Аморфному состоянию Амплитуда деформации Аналитических реагентов Анализируя полученные Аналогичен описанному

-
Яндекс.Метрика