|
|
|
Главная --> Справочник терминов Алифатические полиамиды Сложные полиэфиры [6]. Наибольшее применение в технике имеют ароматические полиэфиры, полученные из гликолей и ароматических кислот (главным образом фталевой кислоты). Алифатические полиэфиры вследствие низкой температуры плавления и недостаточной химической стойкости лишь ограниченно используются в промышленности. Алифатические полиэфиры плавятся при более низкой температуре, чем углеводороды равной степени полимеризации, хотя полярный характер эфирной связи должен был бы усиливать межмолекулярное взаимодействие. Между тем температура плавления полиэтилена равна 130 °С, а температуры плавления различных полиэфиров с соответствующей степенью полимеризации колеблются в пределах 45—90°С. С увеличением числа эфирных связей в цепи температура плавления полиэфира понижается: В 1930—1932 гг. Карозврс и Хилл [3] установили способность к волокнообразова-нию ^синтетического линейного полиэфира триметиленгликоля и гексаметилендикарбо-новой (пробковой) кислоты. Однако для производства текстильных волокон этот полиэфир и другие алифатические полиэфиры были непригодны вследствие низкой температуры размягчения и слабой устойчивости к гидролизу. гетсроцспные полимеры, полярные группы которых разделе ны неполярными, например алифатические полиэфиры, Алифатические полиэфиры Линейные полиэфиры обычно растворимы в хлороформе, ди-хлорбензоле и муравьиной кислоте. Свойства полиэфиров в значительной степени определяются их составом. Алифатические полиэфиры плавятся обычно при температурах ниже 100 °С (температура плавления возрастает с увеличением числа метиленовых групп между эфирными группами) и легко омыляются. В то же время полиэфиры ароматических или циклоалифатических дикарбоновых кислот и диолов являются высокоплавкими продуктами, которые гидролизуются с трудом (например, полиэфиры терефта-левой кислоты и этиленгликоля или 1,4-бис-оксиметилциклогекса-на). Такие полиэфиры используются в производстве волокон и пленок. Полиэфиры получают обычно следующими методами [3, 4]: Гидролитическая деструкция имеет важное значение для таких полимеров, как полиэфиры, которые можно омылять, выделяя из них исходные мономерные продукты. Ацетальные связи в синтетических (полиформальдегид) и природных (целлюлоза) полимерах могут гидролизоваться под действием кислот. Стойкость полимера по отношению к гидролизу зависит от строения полимера. Например, омылять зфиры терефталевой кислоты нелегко, тогда как алифатические полиэфиры обычно гидролизуются очень просто. Сложные алифатические полиэфиры плавятся также npd более низких температурах, чем полиметилен, несмотря на наличие полярных групп —С—О—. способных к образованию межмолеку- Сложные алифатические полиэфиры плавятся также npd QOJ низких температурах, чем полиметилен, несмотря на наличие г лярпых групп —С—О—. способных к образованию межмоле! Одним из самых интересных полиэфиров является полиэти-лентерефталат (майлар или терилен). Литтл 14] установила, что полиэтилентерефталат более стоек по отношению к излучению, чем алифатические -полиэфиры. Зисман и Бопп [3] обнаружили значительное уменьшение прочности и удлинения при 1018 нейтрон/см2. Чарлзби сообщил, что терилен сшивается при облучении в ядерном реакторе, но Литтл [4, 6] подвергла это сомнению. Она нашла, что водород или совсем не выделяется, или его выделяется очень мало, а также мало выделяется и других газов, и полная потеря прочности происходит после получения дозы 1,5 • 1018 нейтрон/см2. Рентгенограмма первоначально кристаллического полимера после облучения не нарушается; материал, который вначале аморфен, после облучения может быть подвергнут отжигу до высокоупорядоченного состояния,. Это показывает, что происходит деструкция, сопровождающаяся незначительным сшиванием или даже не сопровождающаяся им. При значительном протекании процесса сшивания следует ожидать нарушения кристаллической картины; Ровиелло и Сиригу [52, 53] изучали алифатические полиэфиры 4,4'-диокси-а, а'-диметил'бензалазина, обнаруживающие термо-тропные мезофазы. Число 'углеродных атомов в алифатической цепи составляло 8, 10 или 12. Полимеры оказались растворимыми в различных растворителях, но точное значение молекулярного веса авторам определить не удалось. Исследования дифракции рентгеновских лучей показали частичную кристалличность этого полимера. С помощью термического анализа и оптических исследований можно показать, что полимеры обнаруживают переход первого рода, которым объясняется плавление кристаллической структуры, а также второй переход, который можно считать идентичным точке просветления жидкокристаллического расплава. Анизотропная жидкость под поляризационным микроскопом имеет вид нематической или смектической фазы. Медленным охлаждением удавалось сохранить некоторые характерные свойства текстуры вплоть до комнатной температуры, при которой полимер находится в твердом состоянии. Рентгенограмма твердой фазы зависит от температурной предыстории образца. Для исходного образца и образца, полученного охлаждением анизотропного расплава, были построены различные диаграммы. Быстрое охлаждение из изотропного расплава приводило к образованию первоначальной структуры. Если вещество в жидкокристаллическом состоянии подвергалось деформации сдвига в процессе охлаждения до комнатной температуры, то наблюдалась упорядоченность микрокристаллов твердого полимера. Линейные полиамиды получают поликонденсацией диаминов или диизопианатов с дикарбоповыми кислотами или их эфирами. Алифатические полиамиды с различным количеством метилено-вых звеньев, разделяющих амидные группы, имеют следующее строение: Алифатические полиамиды 500 850 1140 Алифатические полиамиды всех типов* -20,4 -212 Четные алифатические полиамиды - - 0,392 Четные - нечетные алифатические полиамиды - 0.392 Нечетные алифатические полиамиды - 0,467 Алифатические полиамиды Аминные О: 495, 1065; П: 2588, 2915, 3594, 5352, 5672, 6366, 6999, Наибольшей жесткостью обладают полимеры, содержащие полярные группы, расположенные на расстояниях, достаточных для реализации сил взаимодействия, например полиалкилизо-цианаты. За счет сильных взаимодействий (водородные связи) в этих полимерах реализуются лишь вытянутые кокформации (типа «упругая струна»), не проявляющие гибкости. Если же эти группы разделены достаточным числом метиленовых групп, то их взаимодействие ослабевает (т. е. их действие можно рассматривать уже как дальнодействие), и такие полимеры характеризуются высокой гибкостью (например, алифатические полиамиды). Алифатические полиамиды с высоким молекулярным К полимерам, в которых релаксационное состояние аморфных областей играет решающую роль, относятся алифатические полиамиды, типа найлонов-6 или 66. Численная концентрация сферолитов в них невелика, а размеры очень малы. Так как степень полимеризации этих полиамидов обычно умеренна (^100), то число свободных концов в аморфной фазе велико, что само по себе понижает степень сплошности системы. Тем не менее полиамиды обладают такими механическими свойствами, что их часто применяют в качестве конструкционных материалов в машиностроении, даже в ненаполненном состоя-.нии, поскольку ТСт полиамидов с относительно короткими алифатическими последовательностями весьма высока, и аморфные участки находятся в стеклообразном состоянии. Свойства алифатических полиамидов изменяются в широких пределах в зависимости от химической структуры. Одни полиамиды — твердые, рогообразные, в большинстве случаев кристаллические продукты белого цвета, другие — аморфные, прозрачные, стеклообразные вещества, Многие N-замещенные алифатические полиамиды представляют собой каучукоподобные полимеры.  Аммиачными растворами Аммониевые соединения Аморфными областями Аморфного полистирола Амплитуды деформации Аналитические выражения Аналитическое применение Анализируемым веществом Аналогичный описанному |
- |
Навигация