|
|
|
Главная --> Справочник терминов Алифатические заместители Гидролиз фосгена и хлоркарбонатных групп может быть уменьшен введением фосгена в двухфазную смесь щелочного раствора-дифенилолпропана и инертного несмешивающегося с водой растворителя или при взаимодействии раствора фосгена в инертном растворителе с раствором фенолята. Поликарбонат получается с лучшими свойствами в том случае, если в инертном растворителе растворим не только фосген, но и поликарбонат. В качестве инертного растворителя используются хлорированные алифатические углеводороды, например метиленхлорид142. При выборе экстрагента для очистки дифенилолпропана необходимо учитывать, что он должен обладать следующими свойствами: хорошо растворять примеси и плохо — дифенилолпропан; иметь низкую температуру кипения, что позволит осушать дифенилолпропан при низкой температуре (это особенно важно ввиду невысокой термостойкости дифенилолпропана); быть доступным и недорогим. Кислородсодержащие растворители (этанол, ацетон, уксусная кислота и др.) непригодны для этой цели вследствие высокой растворимости в них дифенилолпропана. Наиболее подходящими растворителями являются парафиновые углеводороды (гептан)21"23, низкокипящие хлорзамещенные алифатические углеводороды (хлористый метилен, дихлорэтилен)23"31, ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилол)25"27 и их хлорпроизводные., а также ароматические углеводороды с добавкой фенола или крезола32"34. Наиболее подробно изучено каталитическое действие я-аллиль-ных комплексов никеля. Их стереоспецифичность определяется природой галогена, связанного с никелем: иодиды приводят к транс-структурам, а хлориды способствуют образованию цис-звеньев [48]. Активность я-аллилникельгалогенидов резко возрастает при введении в систему неорганических или органических электроноакцепторов [49, 50]. Катализаторы, образующиеся при взаимодействии я-аллильных комплексов никеля с такими соединениями, как галогензамещенные хиноны, альдегиды, кетоны, кислоты и их соли, обладают высокой каталитической активностью яр» полимеризации бутадиена в диапазоне температур от —15 до 50 °С и приводят к образованию полимеров, содержащих до 98% ц«с-1,4-звеньев [51]. При этом в качестве растворителя могут использоваться как ароматические, так и алифатические углеводороды. М полимера может регулироваться изменением соотношения компонентов катализатора и условий полимеризации. Образующийся полибутадиен (каучук СКД-3) характеризуется широким ММР (AfjMn = 5-=-8) [52]. пропилена. В последнем случае и в хлористом метиле сополимер образуется в виде крошки (суспензионная полимеризация). Природа растворителя сказывается на структуре сополимера. Так, при сополимеризации этилена, пропилена и дициклопентадиена (ДЦП) в растворе бензола или толуола образуются полимеры с более низкой [т]] [27, 28] и с меньшим содержанием нерастворимой формы [29], количество отложений сополимера в реакторе также меньше [27], чем в том случае, когда в качестве растворителя применяются алифатические углеводороды. При синтезе двойных сополимеров этилена и пропилена в среде ароматических углеводородов возможно протекание процесса алкилирования растворителя мономерами, что не имеет места в присутствии даже небольших количеств ДЦП. Антиоксидант Ароматические углеводороды Алифатические углеводороды Этиловый спирт Антиоксидант Ароматические углево дороды Алифатические углеводороды Этиловый спирт В состав нефтяных остатков входят не только высокомолекулярные алифатические углеводороды, но и ароматические, гетероциклические и другие соединения. Для технологических расчетов процесса газификации достаточно знать элементный состав сырья. Технологические расчеты упрощаются тем, что процесс ведется в условиях высоких температур, когда содержание метана в газе по условиям термодинамического равновесия невелико, определяется главным образом по практическим данным и лежит в пределах 0,3—0,5% на газ. Отмечается, что биологическое окисление ароматичеекйх-угяе^-водородов представляет значительную сложность (они окисляются значительно труднее, чем алифатические углеводороды) [29]. В табл. 55 приведены максимальные концентрации веществ в сточных водах [5, 8]. Имеется ряд разработок по бесхлорным и полухлорным методам получения глицерина [168, 179-188]. К перспективным относят метод получения глицерина из окиси пропилена [183, 185, 187]. Ряд фирм в США и Японии осуществил его промышленное внедрение. Распространение этого способа сдерживается главным образом трудностью получения окиси пропилена бесхлорным методом, а также получением побочных продуктов (ацетона, стирола, изобутилового спирта, уксусной кислоты и др.), что усложняет процесс и делает его зависимым от возможностей сбыта побочного продукта. Сведений о способах получения глицерина с использованием растворителей в просмотренных источниках научно-технической и патентной информации имеется очень мало [189-191]. Японская фирма "Осака сода" предлагает неочищенный глицерин с низким содержанием воды получать щелочным гидролизом ДХГ или ЭПХГ, используя углеводородный растворитель, нерастворяющий глицерин, с последующим отделением глицеринового слоя от слоя органического растворителя и побочно образующихся солей [191]. В публикации [190] предложено хлоргидриновые смеси, содержащие ЭПХГ и моно- и дихлоргидрин глицерина, избирательно гидролизовать в глицерин в присутствии таких органических растворителей, как ксилол, толуол, октан, нонан, различные замещенные ароматические и алифатические углеводороды и т. п. Наилучшими из растворителей авторы считают хлорированные алифатические углеводороды с 3-6 атомами углерода. Использование органического растворителя, по мнению авторов, приводит к высокой избирательности процесса за счет того, что растворитель, хорошо растворяя эпоксисоединения, действует как эк- Алкилирование. Алифатические углеводороды с разветвленной цепью присоединяются к олефинам под действием изомеризующих агентов. Полученные таким способом бензины часто называют алкили-рованными (Ипатьев, 1934 г.). Непосредственное введение нитрогрупп (—NO2) в алифатические углеводороды часто удается осуществить при действии разбавленной или концентрированной азотной кислотой [реакция Коновалова]; наиболее легко нитруются углеводороды с вторичными и третичными атомами углерода. В настоящее время разработан также (Хасс) хороший способ парофазного нитрования низших углеводородов — метана, этана и: пропана, — которые могут быть практически предоставлены нефтяной промышленностью в любых желаемых количествах; благодаря этому соответствующие нитропарафины стали легкодоступными веществами и начинают приобретать промышленное значение. Некоторые высшие Нитросоединения. получаются при действии перегретой парообразной азотной кислоты на жидкие углеводороды, нагретые до необходимой для реакции температуры. При вступлении в алифатические углеводороды нескольких заместителей и присоединении их к различны м углеродным атомам количество возможных структурных изомеров быстро возрастает с увеличением длины углеродной цепи. Так, уже для нормального дихлор-пентана теоретически возможно 6 изомеров, причем оба атома хлора во всех случаях расположены у различных атомов углерода, как видно, из следующей схемы: Алифатические заместители, имеющие большие размеры (амил, октил), вызывают настолько значительное снижение энергии когезии, что полимеры при комнатной температуре приобретают свойства вязких масел или низкоплавких каучукоподобных материалов. Алифатические заместители могут оказывать блокирующее влияние на активный центр молекулы, снижая ее реакционную способность в реакциях свободнорадикального присоединения или замещения. Так, реакция присоединения метального радикала к стиролу протекает в 7 раз быстрее, нежели к винилмезитилену Бреслау получил и другие устойчивые циклопропенилиевые соли, в том числе соль, содержащую только алифатические заместители: перхлорат 1,2-ди-я-пропилциклопропенилия. Длинные боковые алифатические заместители экранируют полярные группы, что снижает эффект их взаимодействия и повышает кинетическую гибкость. приводит к 2,4,6-трифенилфосфорину (325) [162] (схема 141). Таким образом было впервые получено соединение, в котором фосфор-углеродная (Зр—2р)л-связь стабилизирована в хюккелевской я-системе, Аналогично, из тетрафторбората 2,4,6-три(тре:г-бутил)пи-рилия (326) получен 2 4 6-три(г/зет-бутил)фосфории (327), первый фосфорин, содержащим только алифатические заместители (схема 142) [163]. Циклизация сложных эфиров ^-аминокислот при помощи металлоорга-нических соединений. Этот синтетический метод [44] представляет особый интерес потому, что позволяет получать 3-лактам определенного строения, содержащий чисто алифатические заместители. Это соединение—1-этил-2-метилазетидинон — было получено при взаимодействии этилового эфира (З-этиламиномасляной кислоты с бромистым этилмагнием: Сам изобензофуран неизвестен. В 1947 г. были получены изобензо-фураны, содержащие только алифатические заместители. Более устойчивые производные изобензофурана с ароматическими заместителями в положениях 1 и 3 получены уже довольно давно. Циклизация сложных эфиров ^-аминокислот при помощи металлоорга-нических соединений. Этот синтетический метод [44] представляет особый интерес потому, что позволяет получать 3-лактам определенного строения, содержащий чисто алифатические заместители. Это соединение—1-этил-2-метилазетидинон — было получено при взаимодействии этилового эфира (З-этиламиномасляной кислоты с бромистым этилмагнием: Сам изобензофуран неизвестен. В 1947 г. были получены изобензо-фураны, содержащие только алифатические заместители. Более устойчивые производные изобензофурана с ароматическими заместителями в положениях 1 и 3 получены уже довольно давно. Пик (М—16)*, который указывает на отрыв атома кислорода, и характерен для гетероциклических N-оксидов [336, с. 17], в спектрах фуроксанов с алифатическими заместителями малоинтенсивен или отсутствует вовсе [238, 242, 228, 331]. Это справедливо и для фуроксанальдоксима [332], 4-фен ил фур океана [333], бензофур океанов [213, 334], а также для тех фуроксанов, у которых алифатические заместители замкнуты в цикл, сконденсированный с фуроксаиовым [220]. Пик (М—16)*, который указывает на отрыв атома кислорода, и характерен для гетероциклических N-оксидов [336, с. 17], в спектрах фуроксанов с алифатическими заместителями малоинтенсивен или отсутствует вовсе [238, 242, 228, 331]. Это справедливо и для фуроксанальдоксима [332], 4-фенилфуроксана [333], бензофуроксанов [213, 334], а также для тех фуроксанов, у которых алифатические заместители замкнуты в цикл, сконденсированный с фуроксаиовым [220].  Аммиачного холодильного Аммониевых соединений Аморфными участками Аморфного равновесия Амплитуды напряжения Ацетильного соединения Аналитического определения Анализируемого соединения Аналогичный результат |
- |
Навигация