|
|
|
Главная --> Справочник терминов Алифатических алициклических Существует значительная аналогия между химическими свойствами ароматических и алифатических альдегидов. Так, например, бензальдегид легко образует оксим CeHuCH = NOH (бензальдоксим) и фенилгид-разон C6HsCH = N—NHC6H5, а при действии бисульфита натрия дает труднорастворимый, хорошо кристаллизующийся продукт присоединения C6H5CH(OH)S03Na. Равновесие енол =F* карбонильное соединение у алифатических альдегидов и кетонов практически нацело смещено вправо. Это объясняют следующими причинами. Во-первых, такая изомеризация сопровождается выигрышем энергии (65 кДж/моль): Почему активность бензальдегида как карбонильного компонента (так называемая карбонильная активность) выше активности незамещенных алифатических альдегидов? Известно, что для муравьиной кислоты р/(а = 3,77. Замена атома водорода в этой кислоте на электронодонорную группу СН3 ( +/-эффект) приводит к снижению кислотности (для уксусной кислоты р^а = 4,76). По этой же причине гомологи формальдегида менее активны, чем формальдегид. Бензойная кислота по силе (р/Са = 4,18) занимает промежуточное положение между муравьиной и уксусной кислотами. Если принимать во внимание только +М-эффект фенильного остатка, обусловленный смещением я-электронов бензольного кольца к карбоксигруппе, можно было бы ожидать, что бензойная кислота будет еще слабее, чем уксусная. Однако атомы углерода бензольного кольца находятся в состоянии 5р2-гибридизации и поэтому обладают элек-троноакцепторными свойствами. Следовательно, фенильный остаток помимо +М-эффекта обладает также —/-эффектом, причем, судя по значению рКа бензойной кислоты, индуктивный эффект меньше мезомерного. карбонильная активность бензальдегида выше, чем активность алифатических альдегидов, а поскольку он не имеет а-водород-ных атомов, реакция протекает более однозначно и с высокими выходами. Таким образом, реакция Перкина как метод получения «.^-непредельных карбоновых кислот имеет более ограниченное применение, чем реакция Кнёвенагеля, которая проходит в более мягких условиях и допускает использование в качестве карбонильных компонентов алифатических альдегидов и ке-тонов. Реакция Канниццаро. При обработке ароматических и гетероциклических альдегидов, а также алифатических альдегидов, не содержащих подвижных атомов водорода у а-углеродного атома (триал-килпроизводные уксусного альдегида), водным или водно-спиртовым раствором щелочи происходит своеобразное превращение: одна молекула альдегида восстанавливается в спирт за счет окислениядругой молекулы альдегида в карбоновую кислоту: Химические свойства. Ароматические альдегиды по своей активности очень напоминают альдегиды жирного ряда. Они легко окисляются, участвуют в реакциях присоединения, замещения и т. д. Однако в отличие от алифатических альдегидов они не вступают в реакции альдольной конденсации, так как у них альдегидная группа соседствует с третичным углеродным атомом. Но они могут взаимодействовать с альдегидами и кетонами жирного ряда: Эта реакция не свойственна для алифатических альдегидов; 3) конденсация Перкина: Ион 1М—44] представляет собой фрагмент [М—C2HeN]+. Альтернативный осколочный ион [М — C2H40]+t образуется в результате перегруппировки Мак-Лафферти алифатических альдегидов R(CH2)3CHO (R > СН3) или 2. Из ацилсульфонилгидразидов (109) при основном гидролизе получаются альдегиды. Этот метод восстановления называется реакцией Мак-Фейдиена— Стивенса и применим только для получения ароматических альдегидов или алифатических альдегидов, не содержащих а:атома водорода [976]. В этой реакции предполагается промежуточное участие RCON = NH (см. реакцию 10-83) [977]. Как ароматические, так и алифатические альдегиды (включая и содержащие ос-атомы водорода) образуются Присоединение цианида калия к триизопропилбензолсульфо-гидразонам 67 представляет собой косвенный метод осуществления превращения RR'CO-»-RR'CHCN [535]. Реакция хорошо идет с гидразонами алифатических альдегидов и кетонов. Среда для проведения сополимеризации. Сополимеризацию этилена и пропилена можно проводить в растворителях — алифатических, алициклических и ароматических углеводородах и их хлорпро'изводных, а также без растворителя в среде жидкого Катализаторы обладают избирательным действием. В присутствии меди происходит гидрирование алифатических непредельных соединений. Ароматические соединения в этих условиях не гидрируются. В присутствии платиновой черни происходит гидрирование кратных связей в алифатических, алициклических и гетероциклических соединениях и в боковых цепях ароматических соединений. Разложение по Курциусу успешно осуществляют для алифатических, алициклических, ароматических и гетероциклических кислот. Дает ли такой способ получения аминов преимущества по сравнению с разложением по Гофману,, зависит от обстоятельств. Если имеется сложный эфир карбоновой кислоты, вероятно, следует предпочесть реакцию Курциуса, поскольку из сложного эфира легко получить гидразид. Если исходить из кислоты, надо, очевидно, отдать предпочтение реакции Гофмана, поскольку она позволяет объединить несколько стадий. Если присутствуют другие функциональные группы, выбор метода иной. Так, например, чтобы разложить обе АМИДЫ АЛИФАТИЧЕСКИХ, АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ И АРИЛАЛИФАТИЧЕСКИХ КИСЛОТ нитровании алициклических соединений— в частности яе циклогексана. Нитроциклогекгнн является промежу-родуктом в одном из методов получения канролактаыа. ралом, современный технология органических веществ ис-лроцегсы нитрования алифатических, алициклических и еских углеводородов. связей в алифатических, алициклических и гетероциклических соеди- Нитрование алифатических, алициклических или жирноароыатических со- гл. III содержит синтезы алифатических, алициклических и аро- 1. Восстановление алифатических, алициклических и ароматических галоидопроизводных. 489 1 . Восстановление алифатических, алициклических и ароматических галоидо-производных (стр. 489). 1. Восстановление алифатических, алициклических и ароматических галоидопроизводных  Аммиачном холодильнике Ацетильное производное Аморфного материала Аморфному состоянию Амплитуда деформации Аналитических реагентов Анализируя полученные Аналогичен описанному Аналогичные изменения |
- |
Навигация