Главная --> Справочник терминов


Алифатических азосоединений Полиформальдегид является термопластичным материалом с высокой степенью кристалличности. По внешнему виду — это порошок или гранулы белого цвета. При комнатной температуре имеет высокую химическую стойкость к действию многих растворителей: алифатических, ароматических и га-логенсодержащих углеводородов, спиртов, эфиров и др. При действии концентрированных минеральных кислот и щелочей разрушается. Полиформальдегид является одним из наиболее жестких материалов, обладает высокой стойкостью к истиранию (уступает только полиамидам) и сжатию, низким коэффициентом трения, имеет незначительную усадку даже при 100—110°С и стабильность размеров изделий. Однако при повышенных температурах прочность его значительно уменьшается.

Холодная вулканизация заключается в том, что каучук погружают в раствор S2C12 в сероуглероде или, чаще (ввиду огнеопасности и токсичности С52),в легком бензине. При этом молекулы каучука присоединяют серу. Еще чаще применяется горячая вулканизация, при которой каучук смешивают с серой и нагревают смесь при 135—140°, обычно непосредственно в прессах, обогреваемых паром. В результате вулканизации физические свойства продукта заметно изменяются; он переходит из термопластичного в высокоэластичное состояние и приобретает нерастворимость в алифатических, ароматических и хлорированных углеводородах.

Элементарный анализ полипропилена и полиизобутилена также указывает на отсутствие в них каких-либо элементов, кроме углерода и водорода. Числа омыления ниже 20. Аморфные полимеры резиноподобны. Полиизобутилен растворим в алифатических, ароматических и хлорированных углеводородах при комнатной температуре. При нагревании] полимеры постепенно размягчаются. При сухой перегонке полиизобутилена образуются жидкие и газообразные продукты. В случае улавливания этих газов водным раствором ацетата ртути выпадает желтый осадок.

Реакция находит широкое применение и хорошо идет для алифатических, ароматических и гетероциклических групп R, а также для нитрилов с кислородсодержащими функциональными группами. Применение этой реакции к нитрилам, содержащим карбоксильную группу, представляет собой хороший метод синтеза моноэфиров дикарбоновых кислот, причем эте-рифицированной оказывается только желаемая группа, а в продукте не содержится ни диэфира, ни дикарбоновой кислоты. Присоединение спиртов к солям нитрилия (получаемым при обработке нитрилов КзО+ВР4~, см. т. 2, реакцию 10-36) приводит к N-алкилиминоэфирам [91]. Такие иминоэфиры при вос-

Наиболее широкое применение получили п, /г'-ди-хлордифенилтрихлорметилметан (ДДТ), гексахлорцик-логексан (гексахлоран), гептахлор, фосфорсодержащие препараты, а также некоторые галоидпроизводные алифатических, ароматических и алициклических углеводородов.

Гидролиз нитрилов является одним из важнейших методов получения алифатических, ароматических и гетероциклических карбоковых кислот. Реакция идет в две стадии:

Обмен одного галогена на другой осуществляют для алифатических, ароматических и гетероциклических галогенпроизводных. Наиболее обычной, по-видимому, является реакция обмена хлора или брома на иод при взаимодействии с йодистым натрием в таких растворителях, как ацетон или метилэтилкетон [77 — 80], этиловый спирт [81], четыреххлористый углерод [82] или диметилформамид [83]. Обмен осуществляется более полно, если неорганическая соль галогена, например йодистый натрий, растворима, а соль, получающаяся в результате обмена, например бромистый или хлористый натрий, нерастворима в органическом растворителе. В противном случае необходимо брать большой избыток неорганической соли галогена для того, чтобы хоть в какой-то степени довести реакцию до завершения. Если обмен происходит медленно, следует повысить температуру, подбирая растворитель с более высокой температурой кипения, например к-бутиловый спирт, или же следует прибегнуть к обмену тозилатов с неорганическими солями галогенов (разд. А. 5) или ароматических галогенпроизводных с галогенидами меди(1) (пример 6.5):

РЕАКЦИИ АЛИФАТИЧЕСКИХ, АРОМАТИЧЕСКИХ И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Очевидно, этот метод получения ацеталей алифатических и ароматических альдегидов может иметь общее значение. Ди-•фенилэтилортоформиат с фенилмагнийбромидом (1:2) обменивает две феноксигруппы с образованием дифенилметилэтилового эфира:

Тем не менее в обширном ряду использовавшихся амидов находятся производные алифатических, ароматических и гетероциклических амидов, производные лактамол, имидов, карбаматол и мочевины.

Реакция Гофмана применима для получения аминов из амидов алифатических, ароматических, арилалифатических и гетероциклических кислот. Для ее проведения обычно растворяют амид в очень небольшом избытке холодного водного раствора гипобромита (или гипохлорита) и полученный раствор подвергают быстрому нагреванию (сопровождающемуся перегонкой с паром, если образующийся амин летуч) [2]. В некоторых случаях хорошие результаты дает видоизменение (см. стр. 271), заключающееся в проведении реакции в спиртовом растворе (обычно в метиловом спирте) с последующим гидролизом образующегося при этом уретана:

Удобным способом синтеза 1,2-диалкилгидразинов может служить восстановление ставших теперь доступными алифатических азосоединений гид-разингидратом в присутствии никеля Ренея и.

Ароматические азосоединения (где R и R' — ароматиче-* :кие заместители) — ярко окрашенные вещества, чем объясняется их широкое использование в производстве красителей. Напротив, большинство алифатических азосоединений (R, R' 1ли оба — алифатические группы) бесцветны. Еще большие эазличия наблюдаются как в свойствах, так и в методах по-тучения алифатических и ароматических азосоединений. При обсуждении эти два типа будут рассмотрены отдельно, хотя очевидно, что некоторые свойства могут быть общими.

Важнейший метод синтеза алифатических азосоединений состоит в окислении соответствующих гидразинов:

В противоположность ароматическим аналогам большинство алифатических азосоединений относительно непрочно и претерпевает гомолитический распад под влиянием тепла и света. Лабильность алифатических азосоединений будет, очевидно, зависеть от природы заместителей; «смешанные» арил-алкилазосоединения, как и следовало ожидать, являются более стойкими. Газ азометан (СН3 — N = N — СН3) заметно не разлагается до 200° С. Однако, если ввести а-заместители, способные стабилизировать получающиеся свободные радикалы, гомолитический распад происходит легче. Пространственные факторы также могут играть решающую роль, как будет показано на примере циклических и стерически затрудненных азосоединений.

Кроме склонности алифатических азосоединений к гомо-литическому распаду досадным фактором, с которым следует считаться при наличии а-водорода, часто является изомеризация в гидразоны (особенно, если в результате такой изомеризации образуется сопряженная система). Этот вопрос был изучен О'Коннором22.

Гомолитическое разложение. Важнейшей по значению реакцией алифатических азосоединений является их термическое разложение и фотолиз до азота и свободных радикалов. Интерес к механизму этого разложения — как практический, так и теоретический — вновь возник благодаря известным исследованиям Льюиса27 и Овербергера28, посвященным кинетике разложения азобис(изобутиронитрила) и его применению в качестве инициатора полимеризации. Хотя проблема одновременного разрыва двух связей углерод—азот была трудноразрешимой, теперь установлено, что обе С—N-связи вносят вклад в стадию, определяющую скорость. Это находится в соответствии с предположением Рамспергера29, который изучал парофазное разложение серии азоалканов.

Как предсказывали Коэн и Вэнг, главным фактором, определяющим устойчивость алифатических азосоединений, является резонансная стабилизация фрагментов — радикалов, образующихся при разложении. Таким образом, по относительной скорости приведенные ниже группы заместителей можно расположить в ряд:

Важнейшим методом синтеза алифатических азосоедине-ний до недавнего времени являлось окисление 1,2-диалкилгид-разинов [1, 2]. Исходные гидразины получали восстановлением азннов, ацил- и моноалкилгидразонов. Нами был предложен способ получения алифатических азосоединений изомеризацией моноалкилгидразонов альдегидов или кетонов с выходом 40—70% путем перегонки последних над твердой ще лочью [3]. Указанный метод исключает стадии восстановления гидразона в 1,2-диалкилгидразин и последующего окисления в азосоединение.

Как полагают, в переходном состоянии термолиза азосоединений связи в значительной степени разрыхлены. Поэтому легкость реакции определяется устойчивостью образующихся радикалов и действительно используется как мера устойчивости радикала [96]. Так, хотя диметилдиимид MeN = NMe (АЯ^ = 220 кДж-моль-') является слишком устойчивым, чтобы использовать его в качестве инициатора, дибензильный аналог PhCH2N=NCH2Ph (АЯ^ = = 157 кДж-моль-1) и M.e2C(CN)N=N(CN)CMe2 азобисизобути-ронитрил (ДЯ^ = 131 кДж-моль-1) разлагаются во много сотен раз быстрее. Однако использование таких соединений в качестве инициаторов общего назначения довольно ограничено, поскольку они образуют радикалы, стабилизованные резонансным взаимодействием, и их реакционная способность в реакциях отрыва не очень высока. Стабилизация только одного из образующихся радикалов значительно увеличивает скорость разложения. Например, азобензол устойчив при 600°С, а фенилазотрифенилме-тан (14) легко разлагается [уравнение (15)] при 50°С (ti/t = = ~3 ч). Это соединение является удобным источником фениль-ных радикалов, однако при этом образуются также устойчивые трифенилметильные радикалы, действующие как ингибиторы. Хотя термическое расщепление простых алифатических азосоединений происходит с трудом, их фотолиз является основным путем генерации алкильных радикалов. Радикалы образуются также при фотолизе смешанных алкиларилазосоединений за счет расщепления их неустойчивых цыс-изомеров [16], однако фотолиз ароматических азосоединений приводит только к цыс/транс-изомеризации.

Из алифатических азосоединений довольно часто для инициирования полимеризации в эмульсии используется азо-бис(изобути-ронитрил) вследствие малой чувствительности реакции его разложения к полярности и рН среды.

Многие реакции рекомбинации являются следствием отщепления молекулярного азота. Подобные превращения происходят при действии металлических катализаторов на ароматические диазо-соединения (&}. Другой пример — термическое разложение некоторых алифатических азосоединений, например азодиизобутиронит-рила (е).




Аммониевые соединения Аморфными областями Аморфного полистирола Амплитуды деформации Аналитические выражения Аналитическое применение Анализируемым веществом Аналогичный описанному Ацетилена образуются

-
Яндекс.Метрика