Термины, связанные с цементом. Алифатических диизоцианатов

Главная --> Справочник терминов

Алифатических диизоцианатов Устойчивость алифатических диазосоединений (как и ароматических) увеличивается при введении электроноакцепторных групп. Бели в диазометане один или оба атома водорода заместить на электроноакцепторные группы, то это приведет к смещению избыточной электронной плотности в сторону этих групп и сделает более прочной связь диазогруппы с остальной частью молекулы. Соединения такого типа и способы их получения приведены ниже;

306. Обзоры реакций алифатических диазосоединений с кислотами см.: Не-garty, in: Patai, The Chemistry of Diazonium and Diazo Groups, pt. 2, pp. 511—591, Wiley, New York, 1978, pp. 571—575; More, O'Ferral, Adv. Phys. Org. Chem., 5, 331—399 (1967). Обзор по структурам этих соединений см.: Студзинский, Коробицына.— Усп. хим., 1970, 39, с. 1754— 1772.

в других реакциях. Соответствующие ссылки будут даны при рассмотрении реакций, для проведения которых нужны соли диазония. Способы получения алифатических диазосоединений можно найти в OS, III, 392; IV, 424. См. также: OS, 52, 53.

При обработке азотистой кислотой монозамещенные гидразины дают азиды. Реакция в точности аналогична образованию алифатических диазосоединений, которое упоминалось при рассмотрении реакции 12-48.

8. Получение алифатических диазосоединений

Спор двух школ продолжался до тех пор, пока физическими методами не показали8"11, что диазоалканы имеют линейное расположение атомов азота и лучше всего могут быть описаны резонансными гибридами9"11 нескольких структур II (а, б, в, г). Главный вклад в основное состояние алифатических диазосоединений вносит карбанионная структура Па12-13.

8.4. НЕКОТОРЫЕ РЕАКЦИИ АЛИФАТИЧЕСКИХ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ

8.4.2. Реакции алифатических диазосоединений с протонными кислотами

Способность алифатических диазосоединений вступать в реакцию с протонными кислотами зависит от их основности. Это свойство диазосоединений ослабевает, как и следует ожидать, от диазометана (диазоалканов) через диазоуксусный эфир к диазоке-тонам и а-диазодикарбонильным соединениям. Последние устойчивы к ионам гидроксония. Скорость реакции алифатических диазосоединений с протонными кислотами пропорциональна рН реакционной среды. Следовательно, определение объема азота, выделяющегося из диазоуксусного эфира, можно использовать для измерения рН.

8.4.3. Реакции алифатических диазосоединений с карбонильными соединениями

9. Из алифатических диазосоединений и галогеноводородных кислот II 247

Аскадский А А., Френкель Ц.М., Ларина Л.Ф., Бычко К.А. Исследование свойств полиизоциануратов, полученных полициклотримеризацией ароматических и алифатических диизоцианатов // Высокомолек. соединения. 1981. А23. №6. С.1244-1251.

Линейные полиуретаны **. Первыми полиуретанами, выпускаемыми в промышленных масштабах, были полиуретаны марок нгамид U, перлон U. Их получали посредством реакции полиприсоединения алифатических гликолей и алифатических диизоцианатов без поперечного сшивания цепей и без добавления трифункциоиальных соединений, вызывающих рост боковых цепей (разветвление цепи). Цепь состояла из уретановых групп, соединенных короткими углеводородными цепями:

* Неясно, о какой устойчивости уретанов идет речь. Если имеется в виду термостойкость, то известно, что полиуретаны, полученные на основе ароматических диизоцианатов, более стойки к термоокислительной деструкции, чем полиуретаны из алифатических диизоцианатов (см. Н. П. Апухтина, М. Г. Зимина и др., Труды международной конференции по каучуку и резине», М., 1969; В. Ф. А н т и п о в а, А. И. М а р е и и др., Высокомол. соед., 10А, 2242 (1970); Ф. Б. Н о в о с е л о к, Г. В. Лужкова и др., сб. «Уретановые эластомеры», Изд. «Химия», 1971, стр. 114) —Ярил. ред.

Применяя этот процесс, можно получить материалы, очень сходные с продуктами .одностадийной реакции полиприсоединения алифатических диизоцианатов и диолов. Судя по сообщениям, сейчас предпочитают использовать последнюю реакцию, поскольку она обеспечивает более узкое молекулярновесовое распределение. Обе эти реакции можно проводить в растворе, и система бисхлорформиат— диамин особенно удобна для осуществления поликонденсации на границе раздела фаз.

Алифатические диизоцианаты приготовляют аналогичным способом, но в этом случае амины не представляют собой смеси изомеров. Из алифатических диизоцианатов наиболее широко используется

Первые термопластичные полиуретаны получили название линейных и разрабатывались в качестве материала, заменяющего найлон. Линейные полиуретаны были получены взаимодействием алифатических диизоцианатов и гликолей [1]. Из диизоцианатов был выбран ГДИ; используя ряд гликолей, получили продукты с различными свойствами. Реакция проводилась в растворителе и имела экзотермический характер. Степень полимеризации можно регулировать, поддерживая соответствующую температуру и длительность реакции, а также путем добавления монофункциональных агентов, ингибирующих рост цепи. В результате дальнейших разработок фирма «Байер» создала целый ряд,материалов дуретан U, свойства которых приведены ниже:

Таким образом, варьируя стехиометрическое соотношение компонентов реакционной смеси и их химическую природу на обеих стадиях процесса уретанообразования,можно получить полиуретановые резины с разной степенью густоты и природой узлов сетки. Помимо этого, свойства полиуретанов сильно зависят от химической природы диизоцианата и полиэфира. При переходе от алифатических диизоцианатов к ароматическим резко (в два и более раза) растут прочностные свойства (условная прочность при растяжении может достичь 60 МПа), твердость (до 80-90 ед. по Шору А), а также условное напряжение при 300% удлинении. Полиуретаны,помимо высоких прочностных свойствэобладают самым большим среди резин сопротивлением истираемости. В среднем для разных марок сетчатых полиуретанов истираемость составляет 30-100 см3/кВт ч, в то время как для серного вулканизата СКД - наиболее износостойкой резины на основе каучуков общего назначения - 70-180

см3/кВт ч. Еще одним плюсом в пользу сетчатых полиуретанов, как наиболее перспективного материала для изготовления покрышек, является уникальное сочетание хорошей эластичности по отскоку с высокой твердостью. Существуют марки сетчатых полиуретанов, имеющих эластичность по отскоку в 40% при твердости по ШоруА 90 единиц. Морозостойкость сетчатых полиуретанов сильно зависит от природы полиэфира и диизо-цианата. Наиболее низкую температуру стеклования имеют полиуретаны на основе простых полиэфиров (например, поли-окситетраметиленгликоля) и алифатических диизоцианатов (например, гексаметилендиизоцианата).

Бициклические фуроксаны (с неароматическим вторым кольцом) можно использовать как источник бис- нитрил оксидов для термостойкой сшивки полимеров [407] и как удобный материал для бесфосгенового способа производства промышленно важных алифатических диизоцианатов [406]. Поскольку такие фуроксаны легко получаются из продуктов присоединения трехокиси азота по двойной связи С=С [11, III.3J, то тем самым открывается простой способ получения диизоцианатов из промышленно доступных олефинов [406].

Бициклические фуроксаны (с неароматическим вторым кольцом) можно использовать как источник бис- нитрил оксидов для термостойкой сшивки полимеров [407] и как удобный материал для бесфосгенового способа производства промышленно важных алифатических диизоцианатов [406]. Поскольку такие фуроксаны легко получаются из продуктов присоединения трехокиси азота по двойной связи С=С [11, III.3], то тем самым открывается простой способ получения диизоцианатов из промышленно доступных олефинов [406].

Получение алифатических диизоцианатов, например гексаметилен-диизоцианата, обычно осуществляется через соли карбаминовой кислоты [87]

Аммониевых соединений Аморфными участками Аморфного равновесия Амплитуды напряжения Ацетильного соединения Аналитического определения Анализируемого соединения Аналогичный результат Аналогичные конденсации