|
|
|
Главная --> Справочник терминов Алифатических карбонильных В случае нитрилов высших алифатических дикарбоновых кислот реакция протекает аналогичным образом, но впутримолекулярно; получаются циклические кетонитрилы, а при их омылении — многочленные циклические кетоны: С помощью тонкослойной хроматографии на силикагеле болгарские исследователи [3] разделили трео- и э/штро-изо-меры соединений общей формулы Аг—СНХ—CHY—Аг, где X и Y — различные полярные группы (аминогруппа, гидро-ксильная, карбоксильная группы в свободной или модифицированной форме). Мезо- и рацемические формы эфиров алифатических дикарбоновых кислот или углеводородов Легче всего гидролизуются полиэфиры гликолей и алифатических дикарбоновых кислот. Полиэфиры, образованные ароматическими кислотами, более устойчивы к гидролизу. В предыдущих синтезах (№ 63—65) описано получе-е полиэфиров (полиарилатов) из дихлорангндридов карбоновых кислот и дифенолов. Полиарилаты на ос-ве алифатических дикарбоновых кислот могут быть кже получены реакцией ацндолиза сложных эфиров :фенолов свободной кислотой [85]. Полуамиды алифатических дикарбоновых кислот. При действии разбавленного раствора гидроокиси бария и гипобромита бария на [S-гголуамид /-яблочной кислоты последний превращается в /-изосерин с выходом 45°/0 [36], а /-ацетиласпарагин при действии того же реагента превращается в /-2-имидазолмдон-5-карбоновую кислоту (выход 15°/0), из которой при кислотном гидролизе образуется /(-~)-^-аминоаланин с выходом 60°/0 [37]. В патентах [12, 13] фирмы «Истмен Кодак» (США) описан способ получения хорошо окрашивающихся блок-сополиэфиров терефталевой кислоты алифатических дикарбоновых кислот и циклогександимеганола (и-гидр- Кардовые полиамиды алифатических дикарбоновых кислот, согласно данным смеси дихлоргидрата 4,6-диаминорезорцина и алифатических дикарбоновых кислот Вязкость диэфирных пластификаторов в ряду о-фталатов для эфиров нормального строения меньше, чем для изомерных соединений (рис. 3.3). При увеличении длины алкильного радикала наблюдается монотонное возрастание вязкости. Аналогичная закономерность характерна для эфиров алифатических дикарбоновых (см. табл. 3.8) и монокарбоновых (галловых жирных) кислот (см. табл. 3.2). Следует отметить, что изменение структуры спиртового радикала у эфиров монокарбоновых кислот таллового масла от алкильного к циклическому приводит к возрастанию вязкости (2-этилгексилэпокситаллат — 56,7 МПа-с, а циклогексилэпокси-таллат — 94 МПа-с) (см. табл. 3.2). Температуры кипения, застывания, стеклования пластификаторов связаны со строением молекул сложных эфиров и зависят от межмолекулярного взаимодействия (вандерваальсовых, водородных, дипольных, электростатических сил и т. п.). Гомологические ряды пластификаторов подчиняются некоторым общим закономерностям, характерным для индивидуальных органических соедине-. ний. Например, температура кипения диалкилфталатов или диал-киловых эфиров алифатических дикарбоновых кислот, закономерно повышается с увеличением молекулярной массы (табл. 3.12). Ди-2-этилгексиловые эфиры алифатических дикарбоновых кислот от глутаровой до 1,10-декандикарбоновой имеют приблизительно одинаковую температуру застывания (около —60°С) (рис. 3.5). Вероятно, в данном случае также проявляется влияние изомерного строения алкильного радикала молекулы. Уменьшение алкильного радикала от Cs до С4 для эфиров тех же алифатических дикарбоновых кислот способствует повышению температуры застывания эфиров. Например, для бутиладипината температура застывания достигает —20 °С, для бутилсебацината и дибутилово-го эфира 1,10-декандикарбоновой кислоты —12—14 °С (см. табл. 3.12). 1005. Получите а-метилиндол, (З-метилиндол и а-индол-карбоновую кислоту из фенилгидразонов соответствующих алифатических карбонильных соединений (реакция Фишера). Сопряженные альдегиды и кетоны в ближнем ультрафиолете характеризуются двумя полосами поглощения: /С и R. /^-Полоса в этих соединенийх батохромно смещена относительно ее положения в алифатических карбонильных соединениях. Сопряженные азометины, азины и азосоединения изоэлектронны 1,3-диенам и енонам, что является причиной сходства характеристик полос п-> я*-переходов всех этих хромофоров. /(-Полоса нитро-алкенов смещена в сторону больших длин волн по сравнению с положением аналогичной полосы в сопряженных карбонильных соединениях. Сопряженные альдегиды и кетоны в ближнем ультрафиолете характеризуются двумя полосами поглощения: К и R. /^-Полоса в этих соединениях батохромно смещена относительно ее положения в алифатических карбонильных соединениях. Сопряженные азометины, азины и азосоединения изоэлектронны 1,3-Диенам и енонам, что является причиной сходства характеристик полос п—>- я*-переходов всех этих хромофоров. /С-Полоса нитро-алкенов смещена в сторону больших длин волн по сравнению с положением аналогцчной полосы в сопряженных карбонильных соединениях. Однозначное взаимодействие с серной кислотой с образованием сульфокислот наблюдается у алифатических карбонильных соединений, кислот и тому подобных. соеди нений * 5. ИЗ АЛИФАТИЧЕСКИХ КАРБОНИЛЬНЫХ И НИТРОСОЕДИНЕНИЙ 5. Из алифатических карбонильных и нитросоедииений . . . 436 Утверждение американских авторов о том, что a,fi-ненасыщенные кетоны гладко образуют глицидпые эфнры, неверно. Е. А, Огородников а установила отрицательное влияние двойной слязи, сопряженной с карбонильной группой, на цх образование. Это положение справедливо как для алифатических карбонильных соединений ((гш-рйль, псеыдононон, й-метилгсптен-4-он-С), так н алициклнчесних (кар вон;). Реакция сопровождается о смолен и ем, в выходы глкцидных афиров очень невелики. В том случае, когда двойная связь в ке-тоне удалена от карбонильной группы, конденсация с хлоруксусным эфиром протекает гладко. Так, глицидиыи эфир из 2-ме1нлгсптсн-2-ока-6 образуется с выходом 60%. (Е. А,-Огароднвкова, диссертация, Москва, IS4S). Присоединение карбонильных соединений к алкенам с образованием оксетанов часто называют реакцией Патерно — Бюхи [44]. Реакция сте-реоселективна для некоторых алифатических карбонильных ••соединенн-й, но не для ароматических систем [45]. Этот результат свидетельствует о том, что в реакционном возбужденном состоянии алифатические карбонильные соединения существуют в виде синглетной частицы, а ароматические — в виде триплетной. Для ароматических кетонов обычно можно определить основной путь присоединения па основании того, что более устойчивый интермедиа! образуется при формировании связи кислорода с менее замещенным атомом углерод-углеродной двойной связи: реоселективна для некоторых алифатических карбонильных --соединений, Оксимы алифатических карбонильных ГИдроцнаннроваяие алифатических карбонильных соединений цианистым во-  Ацетильное производное Аморфного материала Аморфному состоянию Амплитуда деформации Аналитических реагентов Анализируя полученные Аналогичен описанному Аналогичные изменения Аналогичные описанным |
- |
Навигация