|
|
|
Главная --> Справочник терминов Алифатических нитросоединений В классических синтетических реакциях этого круга разделение ролей достигалось одним приемом: использованием резко различных по способности к ионизации субстратов. Именно этим определяется индивидуальное «лицо» названных выше именных реакций, т. е. области их применения и характерные типы субстратов. Скажем, в реакции Перкина — конденсации ароматических альдегидов с ангидридами алифатических карбоновых кислот — «игра» построена на том, что в электрофильной компоненте — альдегиде — не содержится а-водородных атомов, что лишает его возможности образовывать еноляты. В результате реакция проходит однозначно и приводит к продуктам типа эфиров коричной кислоты, например: Если на ангидриды алифатических карбоновых кислот (уксусный, масляный и другие ангидриды) действовать перекисью бария или перекисью водорода (например, в эфирном растворе), то образуются ди-ацилперекиси: Реакция Дарзана. Реакция заключается в конденсации альдегидов и кетонов со сложными эфирами а-галогензамещенных алифатических карбоновых кислот в присутствии спиртовых растворов алкоголятов щелочных металлов. Наиболее эффективным катализатором является грег-бутоксид калия. Реакция не останавливается на стадии образования хлоргидрина. В присутствии сильного основания происходит дегидрогалоге-нирование с образованием глицидного эфира: Для алифатических систем, не обладающих столь жесткой геометрией, как бициклооктан, попытки приложения указанных закономерностей натолкнулись на значительные трудности. Задача была решена Тафтом путем анализа процесса кислотного и основного гидролиза сложных эфиров алифатических карбоновых кислот. Было обнаружено значительное сходство переходных состояний этих реакций 12-39. Декарбоксилирование алифатических карбоновых кислот. Примером еще одного типа реакций декарбоксилирования служит превращение арилуксусных кислот при окислении перио-датом тетрабутиламмония в альдегиды, содержащие на один атом углерода меньше (АгСН2СООН->АгСНО) [220]. Из простых алифатических карбоновых кислот получают нитрилы, содержащие на один атом углерода меньше (RCH2COOH->- В классических вариантах конденсации карбонильных производных разделение ролей достигалось с помощью общего приема, а именно использованием в качестве субстратов реакции соединений, резко отличающихся по своей способности к енолизации. Действительно, по указанному признаку, т. е. по природе субстратов и соответственно области применения, более всего отличаются друг от друга названные выше именные реакции. Скажем, в реакции Перкина — конденсации ароматических альдегидов с ангидридами алифатических карбоновых кислот — «игра» построена на том, что в элект-рофильном компоненте (альдегиде) не содержится сх-водородов, что вообще лишает его способности образовывать еноляты. В то же время во второй компоненте, используемой как источник нуклеофила (енолята), такой, как, например, уксусный ангидрид, сильно понижена (в сравнении с альдегидом) реакционноспособность карбонильной функции по отношению к При хлорировании нер а зветв ленных алифатических карбоновых кислот предпочтительное замещение в то или иное положение зависит от того, преобладает ли ион-ыын или свободно радикальный механизм хлорирования [529, 530]. Ионное^электро-филыюе) замещение хлором происходит в а-полюжение к карбоксйлбнойг группе. Ему благоприятствуют добавка поляризующих катализаторов (FeCls; иод) и исключение доступа света. «-Хлорирование облегчается также индуктивный действием: групп СООН, COOR (в эфирах) или COG1 (в длорангидридах кислот). Хлорангидрид-ная группа оказывает значительно более индуктивное действие» чем сложноэфцрная или карбоксильная группы. Поэтому хлорирование хлор ангидридов кислот сСротекает с особенно хорошими выходами, а хлорирование эфиров жирных кислот с незначителъ-" вымн выходами. Исразветвледпые а.тгшлсшые эфиры низших алифатических карбоновых ки обычно омыляют кипячением в течение 0,5—2 ч с 25%-нъш раствором КаОН. При гидре лизе нерастворимых эфпроп для гомогенизации среды рекомендуется применять cnHj товые щелочи. Для омылеиия пысококипящик офиров удобнее пользоваться растш рами КОН в диэтлленгликоле [50]. По окончании реакции избыток щелочи удаляК пропусканием С0а. Хлорангидриды алифатических карбоновых кислот, имеющие подвижный водород у а-углеродного атома, под действием енамина или вспомогательного основания прежде всего образуют кетен (см. разд. Г. 3.1.5; аналогично сульфохлориды превращаются в суль- Большая реакционная способность енаминов сделала их важными промежуточными продуктами препаративной органической химии. 'Реакции ацилирования енаминов можно осуществлять и с помощью кетенов, изоцианатов, изотиоцианатов (горчичных масел); ацилирование хлорангидридами алифатических карбоновых кислот сопоставимо с действием сульфохлоридов в присутствии триэтиламина (образование сульфенов). (Напишите уравнение этой реакции!) Таким образом, это соединение имеет характер псевдокислоты (ср. псевдокислоты и а^и-формы, стр. 175). В то время как о^ы-формы алифатических нитросоединений пока еще не удалось получить в чистом виде, azfM-форма фенилнитрометана оказалась достаточно устойчивой и ее удалось выделить. Обычный фенилнитрометан является нейтральной формой и представляет собой жидкость (т. кип. 225—227°). Однако если выделить это соединение из его натриевой соли рассчитанным количеством минеральной кислоты, то выкристаллизовывается аци-форма (т. пл. 84°); последняя, правда, не очень устойчива и в течение нескольких часов перегруппировывается снова в обычный фенилнитрометан. Являясь кислотой, аци-форма фенилнитрометана проводит электрический ток и образует с хлорным железом окрашенную соль; нейтральная форма этого соединения не обладает электропроводностью и не дает реакции с хлорным железом. Как уже отмечалось выше, уходящие группы X по легкости замещения их на нуклеофильные реагенты можно расположить в следующий ряд: Hal > ОН >• NH2. Казалось бы, этот ряд можно было бы продолжить влево и дополнить группами, имеющими еще больший отрицательный индуктивный эффект, например NO2 и CN. В самом деле, имея на атоме, непосредственно связанном с остальной частью молекулы, значительный положительный заряд, эти группы могли бы в еще большей степени увеличить дефицит электронной плотности на атакуемом атоме углерода и тем самым облегчить протекание реакции ну-клеофильного замещения по механизму SN2. Однако в действительности ни для нитрилов карбоновых кислот, ни для первичных и вторичных алифатических нитросоединений неизвестны случаи вытеснения анионов CN или NO2 , хотя вытеснение этих групп в виде анионов в условиях проведения реакций нук-леофильного замещения энергетически выгодно. Реакции. Реакция азосочетания. Реакция азосочетания явля-.ется примером реакции диазосоединений без выделения азота. Соли диазония как электрофильные реагенты способны взаимодействовать с ароматическими соединениями, обладающими высокой основностью (амины и фенолы), с анионами достаточно сильных алифатических СН-кислот (анионы малонового и аце-тоуксусного эфиров, алифатических нитросоединений), а также с алкенами (бутадиеном-1,3, изобутиленом, виниловыми эфира-ми и др.). Для третичных алифатических нитросоединений специфических реакций обнаружения не имеется. Гидрогенизация ненасыщенных углеводородов. 1 Д-Присоедине-ние. Гидрирование ацетиленов. Гидрирование ароматических углеводородов. Восстановление карбонильных соединений. Восстановление карбоновых кислот и их производных/Восстановление ароматических кигросоединений. Бензидиновая перегруппировка. Восстановление алифатических нитросоединений. Сопряженное окисление — восстановление. Реакция Тищенко. Восстанавливающие агенты: натрий, водород, цинк, амальгамы металлов, алкоголяты алюминия, алюминийгидриды, иодистоводородная кислота. Объясните (с учетом электронных эффектов), почему дипольные моменты у Аг—Hal имеют меньшие значения, чем у R—Hal, а у ароматических нитросоедине-ний они больше, чем у алифатических нитросоединений. Этот же восстановитель часто применяют для превращения в амины и алифатических нитросоединений: Для третичных алифатических нитросоединений специфических реакций обнаружения не имеется. 6. Отщепление протона от алифатических нитросоединений дает карбанион R2Ce—NO2, алкилирование которого происходит либо по кислороду, либо по углероду [359]. О-Алкилирова-ние дает нитроновые эфиры, которые обычно термически неустойчивы и распадаются на оксимы и альдегиды или кетоны: 16-4. Гидролиз алифатических нитросоединений. При использовании вместо альдегидов или кетонов алифатических нитросоединений восстановления не происходит, и взаимодействие представляет собой по существу реакцию Кнёвена-геля, хотя обычно такую реакцию тоже называют реакцией Толленса:  Аморфными областями Аморфного полистирола Амплитуды деформации Аналитические выражения Аналитическое применение Анализируемым веществом Аналогичный описанному Ацетилена образуются Аналогичные производные |
- |
Навигация