Главная --> Справочник терминов


Алифатических полиамидов Диазониевые ионы, полученные из простых алифатических первичных аминов, обычно не представляют синтетической ценности, так как приводят к смеси продуктов, поскольку происходит не только замещение с участием присутствующего нуклеофила, но в зависимости от структуры субстрата также элиминирование и перегруппировки. Например, диазотирование н-бутил-амина дает 25 % 1-бутанола, 5,2 % 1-хлоробутана, 13,2 % 2-бутанола, 36,5 % смеси бутенов (состоящей на 71 % из 1-бу-

19-8. Расщепление циклических кетонов под действием NOC1 и спирта 19-24. Окисление алифатических первичных аминов 19-59. Восстановление нитросоединений

Диазониевые соли, образующиеся из алифатических первичных аминов, настолько нестабильны, что мгновенно разлагаются с образованием спиртов:

По-видимому, наилучшая методика разложения .алифатических первичных аминов до углеводородов — это та, при которой промежуточно образуется диимид RN=NH

В случае алифатических первичных алкилгалогенндов и беп-зилгалогенидов реакция с цианидами щелочных металлов даже в хорошо сольватирующих растворителях (спиртах, водно-спиртовых смесях) протекает главным образом по 5^-механизму и нежелательное образование изонитрилов, которые могут быть обнаружены по чрезвычайно неприятному характердому запаху1', происходит лишь в небольшой степени. В случае замешенных бешилга-логе-надов, которые имеют склонность реагировать по 5м1-механизму (например, при наличии +/- и 4-М-за-месгителей типп ;ui-кил- или алкоксигрупп, см. разд. Г,2.2.), лучше работать в а притонном растворителе, чтобы достичь по возможности более полного протекаиня реакции по 5к2-механизму. Таким путем, кроме того, затрудняется возможный для этих реакционноопособных гало-генидов сольволиз до бензиловых спиртов и простых бензнлоьых эфиров.

Методика А непригодна для окисления алифатических первичных спиртов, методика Б — для а,3-ненасыщенных спиртов (см. также [407]). Наиболее универсальной является методика В, которая применима как к алифатическим (кроме первых членов ряда), так и к а,р-непредельным и бензиловым спиртам.

Заслуживает внимания тот факт, что выход нитросоедине-ния из" бензилбромида хотя и немного, но несомненно ниже, чем выводы, полученные из чисто алифатических первичных бромидов, тогда как выход из n-нитробензил бромид а много ниже. С этим вопросом, несомненно, связана трудность получения чистого продукта из галогенида III [24]. Обобщенное значение

Прочие синтезы с участием родана. При взаимодействии алифатических первичных и вторичных аминов с роданом происходит замещение атома водорода, связанного с азотом, и образуются родан-амины [1, 71:

нию вторичных спиртов ряда стероидов [12] и алифатических первичных спиртов [13]. Однако в последнее время было показано, что при зтекотором изменении услоьий реакции (т. с. при использовании ацетона и бензола) удается окислить целый ряд стероидных спиртов, у которых гидроксильная группа отделена от двойной связи тремя и более атомами углерода. Y-Холесте-нол (I) [Н] и ряд других аналогичных производных эргостсрина, например а-эргостенол (II) [15, 16], дают в этих условиях соответствующие кетопы с выходами, составляющими 40—60%. Стероидный спирт III, обладающий чувствительной к кислотам диеноновой группировкой в кольце А, также удается перевести R соответствующий кетон с выходом, равным 55% [17].

При окислении низкомолекулярных алифатических первичных спиртов в качестве акцептора водорода лучше всего пользоваться коричным альдегидом.

Направленный синтез алифатических первичных аминов может быть

Величины пит могут быть одинаковыми и различными. В сокращенных названиях алифатических полиамидов цифрами обозначают количество углеродных атомов в звеньях цепи, образованных диаминами (или диизоцианатами) и кислотами, т. е. соответственно величины п и т+2. Например, в полиамиде 6-6 между аминогруппами находится по шести метиленовых звеньев («=6), а между двумя карбонильными группами—по четыре метиленовых звена (т+2—6); в полиамиде 10-8 чередуются десяти-звенные метиленовые цепи между аминогруппами (п=10) с шестизвенными цепями между карбонильными группами (т=6).

В ряду полиамидов, содержащих наряду с алифатическими ароматические звенья, сохраняется известная для алифатических полиамидов зависимость температуры плавления и других свойств не только от числа метиленовых групп в алифатических звеньях, но и от четного или нечетного числа этих групп.

Синтез полиамида-66, описываемый ниже, является типичным примером поликонденсации в расплаве. Большинство алифатических полиамидов может быть поау-чено по этой методике. Для надежного обеспечения эк-вимолярности исходных компонентов рекомендуется

Зя это время окончательно образуется твердый полимер. Далее, в течение 3 час температурх повышают до 222° (пары метилсалиин-лата) Затем пробирку охлаждают в токе азота. Логарифмическая приведенная вязкость полученного полиамида 0,4 (0,5%-ный раствор в и-крезоле при 25°), т. пл 185е. Полиамид растворим в обычных растворителях для алифатических полиамидов кислого характера, таких, как муравьиная кислота и фенол. Из расплава могут быть получены волокна, способные к холодной вытяжке.

Близкими свойствами обладает анидный корд, получаемый из гюлигсксамстилснадипинамида (найлона 66) ] — NH(CIIa)t,-•MIC(O) (CHz)iC(O) -]„_ с молекулярной массой 20- Ж тыс. и Т „,, около 240 "С. Корд выпускается марок ISA, 1352A, KS3A, 25А, 252А (А - анидный). Свойства кордных нитей и тканей на основе алифатических полиамидов представлены в табл. 2 и Я.

Поведение смесей сополимера стирола с винилфенилгексафторметилкар-бинолом изучалось с такими полимерами, как поливинилацетат, полиметил-метакрилат, полиэтилметакрилат, поли-н-бутилметакрилат, полиметилвини-ловый эфир, поли-2,6-диметил-1,4-фениленоксид, поликарбонат на основе бисфенола А, сополимер стирола с акрилонитрилом, а также с аморфными и кристаллическими сложными полиэфирами и полиамидами [193]. Для этих систем водородное связывание влияет на совместимость компонентов, что было подтверждено измерением температуры стеклования, а также методами ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием. В работе [165] проведено детальное исследование совместимости этого сополимера с рядом алифатических полиамидов, таких как найлон-6,12 и М,М'-диметилзамещенный найлон-6,12. Вновь критерием совместимости считали единую температуру стеклования для смеси, и при этом использовали такие полимеры, для которых температура стеклования значительно отличалась от таковой для полистирола и сополимера. Так, например, для найлона-6,12 температура стеклования составляет 46 °С, а температура плавления оценивается величиной 206-215 °С; для того чтобы оценить влияние кристалличности на совместимость, помимо найлона-6,12 был использован М,М'-диметилзамещенныйнайлон-6,12, а также сополимеры с различным его содержанием. Основные выводы, полученные по результатам работы [165], заключаются в том, что найдено образова-

Широкое промышленное разгштие получили полиамидные волокна, изготовляемые и:* алифатических полиамидов. Макромолекулы этих полиамидов, наряду с амидными группами, содержат метйленопые группы (—С112—).

для алифатических полиамидов, не имеющих стериче-

сов: ароматических и алифатических полиамидов [46,47, 51, 52, 72] полиаминов [46,

Температуры плавления алифатических полиамидов зависят от числа алифатических групп исходных мономеров: с увеличением числа атомов углерода между амидными группами температуры плавления соответствующих полиамидов понижаются; полиамиды, содержащие мономериые звенья с равной длиной алифатических частей, плавятся при более высоких температурах, чем те, которые состоят из сомономеров разной длины. Боковые алкидные группы (N-алкилированные полиамиды) понижают температуру плавления и улучшают растворимость полиамида. Полиамиды в большинстве своем являются исходными материалами для производства волокон и других материалов, которые должны выдерживать большие механические нагрузки. При проведении синтеза полиамидов [12, 13] следует просмотреть разделы 2.1.5.1, 2.1.5.2 и 4.1. Полиамиды получают следующим способом:

Из алифатических полиамидов, кроме П-6 и П-66, широкое применение нашли полиамиды П-610, П-12, П-11 и П-7. Полиамид П-610 получается из гексаметилендиамина и себациновой кислоты по технологии, аналогичной технологии производства полиамида П-66. Полиамиды П-12 (полидодеканамид) П-11 (полиун-деканамид) и П-7 (полиэнантоамид) получают гидролитической или анионной полимеризацией соответствующих лактамов аналогично получению поликапроамида или гомополиконденсапней аминокислот.




Аморфными участками Аморфного равновесия Амплитуды напряжения Ацетильного соединения Аналитического определения Анализируемого соединения Аналогичный результат Аналогичные конденсации Аналогичные результаты

-