|
|
|
Главная --> Справочник терминов Алифатических производных Исследованию роли алифатических полиаминов (АПАМ) и полигуанидинов (АПГН) в резиновых смесях посвящена работа [188]. Оказалось, что АПАМ и АПГН являются игредиен-тами многоцелевого назначения и выполняют функции ускорителей серной вулканизации, стабилизаторов каучуков, активаторов наполнителей, особенно минеральных, а также модификаторов, повышающих прочность связи на границе ре-зина-армирующий материал. Сообщается также, что данные вещества имеют низкую токсикологию и удобную выпускную форму. Осуществлены производственные испытания шинных резин. динамических нагрузках. Особенно это видно на примере применения УП-612 (0,5 масс.ч.) и ПВ-1 (0,5 масс.ч.). Совместное применение ПВ-1 и диафена ФП (1,0 масс.ч.) приводит к сильному синергическому эффекту, выражаемому более чем в десятикратном росте сопротивления многократному сжатию и в двухкратном росте усталостной выносливости при растяжении. Подобный синергический эффект установлен при совместном использовании эпоксидных смол и соединений класса вторичных аминов или четвертичных аммониевых оснований, гидроксилсодержащих модификаторов, алифатических полиаминов [345]. Например, предварительное сплавливание ЭКО-6 и нафтама М в соотношении 1:3 и последующее введение сплава в состав резин на основе СКМС-30 АРКМ-15 повышает их сопротивление термическому старению и многократному растяжению в гораздо большей мере, чем при индивидуальном использовании нафтама М и ЭКО-6. Аналогичный синергический эффект наблюдается и в случае резин из СКИ-3. Индукционный период окисления таких резин возрастает в два-три раза, а коэффициент термического старения растет при замене нафтама на сплав с 1,6 до 4,97. диэтиламинопропиламин (СН3—СН2)2Н(СН2)зНН2 и некоторые другие. При использовании алифатических полиаминов наиболее высокие показатели физико-механических свойств полимера и максимальная теплостойкость достигаются при стехиометриче-ском соотношении активных атомов водорода и эпоксидных групп (табл. 2.2). С целью сопоставления здесь и далее приводятся свойства сетчатых полимеров, полученных с различными отвердителями, главным образом, на основе смол с молекулярными массами «370 —Эпикот 828, ЭД-22. В зависимости от строения молекул амина и исходной эпоксидной смолы, а также режима формирования полимера, значение его ТТД колеблется в интервале от 60 до 120°С. Полимеры, полученные с помощью алифатических полиаминов, отличаются высокой адгезионной способностью, механической прочностью, стойкостью к воздействию растворов солей и щелочей. К недостаткам алифатических полиаминов относятся токсичность, летучесть и раздражающее действие на кожу. Композиции на их основе имеют малую жизнеспособность (30—40 мин), а их отверждение сопровождается значительным саморазогревом: максимальная температура при массе, например, около 400 г достигает 230—250 °С [4, с. 249]. Это затрудняет получение крупногабаритных изделий. Полиаминоамиды получают конденсацией алифатических полиаминов с димерами жирных кислот. Ниже приведена структурная формула продукта взаимодействия димера линолевой кислоты и этилендиамина [2, с. 111]: диэтиламинопропиламин (СН3—СН2)2Н(СН2)зНН2 и некоторые другие. При использовании алифатических полиаминов наиболее высокие показатели физико-механических свойств полимера и максимальная теплостойкость достигаются при стехиометриче-ском соотношении активных атомов водорода и эпоксидных групп (табл. 2.2). С целью сопоставления здесь и далее приводятся свойства сетчатых полимеров, полученных с различными отвердителями, главным образом, на основе смол с молекулярными массами «370 —Эпикот 828, ЭД-22. В зависимости от строения молекул амина и исходной эпоксидной смолы, а также режима формирования полимера, значение его ТТД колеблется в интервале от 60 до 120°С. Полимеры, полученные с помощью алифатических полиаминов, отличаются высокой адгезионной способностью, механической прочностью, стойкостью к воздействию растворов солей и щелочей. К недостаткам алифатических полиаминов относятся токсичность, летучесть и раздражающее действие на кожу. Композиции на их основе имеют малую жизнеспособность (30—40 мин), а их отверждение сопровождается значительным саморазогревом: максимальная температура при массе, например, около 400 г достигает 230—250 °С [4, с. 249]. Это затрудняет получение крупногабаритных изделий. Полиаминоамиды получают конденсацией алифатических полиаминов с димерами жирных кислот. Ниже приведена структурная формула продукта взаимодействия димера линолевой кислоты и этилендиамина [2, с. 111]: раций обработки металлов [361]; фосфатные триэфиры формулы [H(CF2CF2)nRO]3PO, где R—двухвалентный алкиленовый радикал, к маслам для автомобильных гидродинамических тормозов, предотвращают также прерывистое скольжение и шум передачи [362]; борофосфатные эфиры формул OBOP(O)(OR)2 и (RO)2BOP(O) (OR)2, где R — алкил, алкенил, аралкил, арил или эквивалент углеводородного радикала полиола, получают нагреванием спирта или фенола с фосфатом бора (ОВОРО2) {363]; алкилзамещенные амиды диалкилфосфорных кислот, к эфирным маслам [364]; аддукты три-(алкиларил)-боратов и три-алкилфосфатов, в частности аддукт три-(нонилфенил)-бората и три-(2-этилгексил)-фосфита [365]; сополимеры диалкениловых эфиров фенилфосфиновой кислоты и алкилметакрилатов [366]; комплексные соединения OP(OR)3-n(OH)n (R — алкил Q—С]8, п=1—2) и диамидов, полученных из алифатических полиаминов и олеиновой кислоты [367]; алкил- и арилзамещенные фосфины и дифосфины [368, 369]; замещенные фосфиноксиды формулы OP( Реакция (4) — это пример нового превращения 34, ранее не осуществимого в ряду алифатических производных, которое неожиданным образом делает аминогруппу синтетическим эквивалентом нитрогруппы, а через реакцию (5) и синтетическим эквивалентом защищенной карбонильной группы 35. Для дегндрогалогенирсншшш чаще всего применяют гидроокиси щелочных металлов в растворителях или: без них. В качестве растворителей используют главным. образом (расположенные по своему значению) этиловый, метиловый и бутиловый спирты, гликоль и его простые зфиры; и иоду. В большинстве случаев употребляют насыщенные при комнатной температуре растиоры КОН в этиловом спирте (приблизительно 4 н. или 20%-ные, и нсегда в избытке). Для дегидрогалогенирования арцлгало-генолвфпнов часто бывает достаточно длительное кипячение в соответствующем растворителе, и то время как для получения алифатических производных ацетилена иногда -следует проводить реакцию пртс 170* С в автоклаве [•1241. Продолжительность реакций различна — от нескольких минут до нескольких часов. Большинство аминов образует хорошо кристаллизующиеся пикраты, -которые могут служить для идентификации аминов или для выделения их из смесей. Обычно, пикраты получаются смешением обоих компонентов в подходящем растворителе, выбор которого определяется сравнительной растворимостью в нем пикриновой кислоты, пикрата и амина. Менее удобно пользоваться для этой цели реакцией обмена. Пикролоновая кислота (I) также применяется для идентификации аминов, особенно в тех случаях, когда пикриновая кислота не дает удовлетворительных результатов. Соли пикролоновой кислоты обычно труднее растворимы, чем пикраты, и обладают более высокой температурой плавления. Этот способ применяется главным^образом для идентификации простейших алифатических производных гидроксиламина, производных морфолина и некоторых алкалоидов 5. Кроме того, для идентификации аминов также применяется имидазолдикарбоновая кислота (II)6 а-Амидоалкилирование с помощью производных N-галогенметил-и N-ct-галогеналкиламидов. 15 отличие от ароматического ряда, где чаще используются N-оксиалкилймиды, для амидоалкопирования алифатических соединений обычно применяют N-галогенметил- или N-a - г а л о ге н а л к и л а ми д ы [33, 96— 1011. Галогенметиламиды часто получают непосредственно перед использованием, и после незначительной очистки или без нее добавляют их к суспендированному в каком-либо инертном растворителе металлическому производному алифатического соединения, содержащему активную метиленовуго группу. В качестве алифатических производных использовали большое число разнообразных по строению соединений, и в том числе малоновые эфиры и их монозамещепные производные, циклические и ациклические р-дикетоны, эфиры циапуксуслшй кислоты, ацсто-уксусные зфиры и их монозаме: ценные производные и эфир нитро-уксусной кислоты. Выходы получаемых соединений изменяются в широких пределах. Хастон и Кей [911] синтезировали 20 вторичных алифатических производных бензола путем конденсации бензола со вторичными спиртами. Сырой emcp-бутилбензол СУШИЛИ над безводным сульфатом натрия, а оставшийся бензол удаляли в вакууме. Остаток подвергали фракционированной перегонке на колонке Вигрё высотой 25 см; выход составлял 71%. Значительно более чистый продукт можно ПОЛУЧИТЬ при осушке драйеритом и последующей фракционированной перегонке при высоком флегмо-вом числе на колонке с 30 или более тарелками. Вторая фракцио- Большинство аминов образует хорошо кристаллизующиеся пикраты, которые могут служить для идентификации аминов или для выделения их из смесей. Обычно, пикраты получаются смешением обоих компонентов в подходящем растворителе, выбор которого определяется сравнительной растворимостью в нем пикриновой кислоты, пикрата и амина. Менее удобно пользоваться для этой цели реакцией обмена. Пикролоновая кислота (I) также применяется для идентификации аминов, особенно в тех случаях, когда пикриновая кислота не дает удовлетворительных результатов. Соли пикролоновой кислоты обычно труднее растворимы, чем пикраты, и обладают более высокой температурой плавления. Этот способ применяется главным_образом для идентификации простейших алифатических производных гидроксиламина, производных морфолина и некоторых алкалоидов 5. Кроме того, для идентификации аминов также приме-. няется имидазолдикарбоновая кислота (II) 6 Большинство аминов образует хорошо кристаллизующиеся пикраты, которые могут служить для идентификации аминов или для выделения их из смесей. Обычно, пикраты получаются смешением обоих компонентов в подходящем растворителе, выбор которого определяется сравнительной растворимостью в нем пикриновой кислоты, пикрата и амина. Менее удобно пользоваться для этой цели реакцией обмена. Пикролоновая кислота (I) также применяется для идентификации аминов, особенно в тех случаях, когда пикриновая кислота не дает удовлетворительных результатов. Соли пикролоновой кислоты обычно труднее растворимы, чем пикраты, и обладают более высокой температурой плавления. Этот способ применяется главным_образом для идентификации простейших алифатических производных гидроксиламина, производных морфолина и некоторых алкалоидов 5. Кроме того, для идентификации аминов также приме-, няется имидазолдикарбоновая кислота (II)6 Антигрибковая активность. Дня гидроксамовых кислот, по-видимому, наиболее характерна антигрибковая активность [ 2], которая в случае алифатических производных возрастает одновременно о удлинением алкильной цепи и достигает максимума при С™, а в ояучае аякокси-бензгидроксамовых кислот - раоте* до определенных пределов с удлинением алкоксильного остатка и достигает максимума в случае Сд~ производного. Из алифатических производных мочевины в качестве гербицида применяется дихлоральмочевина. Ее практически с количественным выходом получают по реакции хлораля с мочевиной: Соотношение между площадью и давлением было изучено при помощи поверхностных весов для большого количества соединений в области давлений от 0 до 60 дин на см и площадей от 0 до 40 кв. ангстремов,что приблизительно соответствует участку CD кривой рис. 6. На рис. 8 приведены кривые F—А для трех типичных гомологических рядов: ABC—для насыщенных жирных кислот с длинной цепью, ABD — для соответствующих сложных эфи-ров и EF — для пара-замещенных фенольных производных, в которых группа — С6Н4ОН замещает карбоксильную группу жирной кислоты. Соответствующие кривые для многих аналогичных алифатических производных, образующих такие же пленки, могут быть подразделены, подобно ABD, на две части: уча сток DB, относящийся к относительно низким давлениям, и участок АВ, относящийся к высоким давлениям. Для других, как, например, для жирных кислот на дестиллированной воде, DB есть просто продолжение АВ. На основании этих данных может быть сделан ряд важных обобщений. Во-первых, для данного гомологического ряда типов соединений, указанных на рис. 8, соотношение F—А не зависит от числа углеродных атомов в алифатической цепи, если последняя достаточно длинна, чтобы обеспечить нерастворимость в воде. Во-вторых, верхняя часть кривых (участок АВ, рис. 8) одна и та же для многих алифатических «-производных с прямой цепью, имеющих одновалентную головную группу, независимо от структур этой группы, т. е. для аминов, метилкетонов или эфиров карбоновых кислот. В-третьих, различные головные группы часто дают характерную нижнюю часть кривых (участок BD), но участок BD от АВ, когда он существует, всегда имеет направление в сторону большей, а не меньшей площади.  Аморфного материала Аморфному состоянию Амплитуда деформации Аналитических реагентов Анализируя полученные Аналогичен описанному Аналогичные изменения Аналогичные описанным Аналогичные соображения |
- |
Навигация