|
|
|
Главная --> Справочник терминов Алифатических соединений Триарилметильные радикалы отличаются от чисто алифатических радикалов (например, от метила или этила) значительно большей устойчивостью. Попытка объяснить этот факт основывается на новых представлениях о мезомерии. «Неспаренный» электрон триарилметиль-ного радикала а может обмениваться с тс-электронами, образующими «двойные связи» ароматического кольца, и образовывать с одним из этих тг-электронов новую электронную пару; таким путем возникают предельные хииоидные формы (а, в) и освобождается энергия, необходимая для стабилизации радикала (энергия резонанса) *. Различные При замещении галоида в 2,4-динитрохлорбензоле алифатическими аминами, казалось бы, должен был наблк> даться рост скорости реакции по мере увеличения + /-эффекта в ряду заместителей СН3, i- C3H7, t-C4H0. На самом деле наблюдается обратное соотношение, что связано со стерическим экранирующим эффектом алифатических радикалов. Зависимость скорости замещения от величины пространственных констант Es представлена в табл. 17. Номенклатура. Ароматические и жирно-ароматиче-: ские кетоны обычно называют по рациональной номенклатуре, исходя из названий соответствующих аромати* ческих или алифатических радикалов с добавлением ело* ва кетон. Некоторые кетоны имеют также эмпирические названия: чительное увеличение длины алифатических радикалов — Синтез перфторированных алифатических радикалов фторсульфатирова- В гомологическом ряду нормальных сложных эфиров о-фтале-вой кислоты самые высокие температуры застывания имеют низшие соединения — диметил- и диэтил-о-фталаты (рис. 3.5) табл. 3.12. Возможно, наличие небольших алифатических радикалов препятствует возникновению сопряжения полярных карбоксильных групп молекулы эфира. Начиная с ди-н-бутил-о-фталата и кончая ди-н-гептил-о-фталатом у эфиров происходит закономерное понижение температуры застывания с увеличением числа метиле-новых групп в алкильном радикале. Это объясняется, по-видимому, созданием благоприятных структурных условий для сохранения сопряжения карбоксильных групп и совершения широких колебательных и вращательных движений в пространстве с сохранением устойчивой структуры. Увеличение числа метиленовых групп алкильного радикала сверх семи нарушает эту закономерность, и температура застывания снова повышается (см. рис. 3.5). Присоединение алифатических радикалов к дивинилу было изучено Роммом [86], Юни:-;гом [87] и Вол-маком [88], которые показали, что алифатические радикалы Еызывают полимеризацию по схеме: Таблица 1.4. Влияние строения алифатических радикалов производных диана на свойства полимеров на основе простых ДГЭ Таблица 1.4. Влияние строения алифатических радикалов производных диана на свойства полимеров на основе простых ДГЭ Хотя первоначально возникшая активация в принципе может поддерживаться неопределенно долго, практически реакционные цепи обрываются и свободные радикалы исчезают в результате рекомбинации или дисмутации. Так, дисмутация алифатических радикалов,, из которых один окисляется, а другой восстанавливается, приводит к образованию одного насыщенного и одного ненасыщенного углеводорода (а): Путем введения ненасыщенных алифатических радикалов или атомов галогена в молекулу глицерина можно осуществить синтезы новых регуляторов роста растений. Многообразие предельных углеводородов и их производных привело к необходимости создания систематической номенклатуры для их точного обозначения. Вообще в химии применяются два способа выбора названий. Для обозначения различных соединений пользуются либо тривиальными названиями, отражающими какое-либо свойство вещества или нахождение его в природе, в частности окраску (например, «Нильский голубой»), способность к кристаллизации («кристаллический фиолетовый»), происхождение от производящего растения (например, «мальвин» — из мальвы), от исходного вещества («жирные кислоты»), либо же применяют рациональное обозначение, т. е. такое название, которое дает однозначное представление о строении данного соединения. Первый из этих способов, обладающий некоторыми преимуществами, особенно краткостью и наглядностью, оказывается недостаточным при необходимости различать большое число аналогично построенных соединений. Для рационального обозначения алифатических соединений служит так называемая Женевская номенклатура; решение о введении ее было принято на Международном химическом конгрессе в Женеве в 1892 г.*, хотя она еще ранее в общих чертах была предложена Гофманом. Особое значение в химии алифатических соединений имеют одноатомные галоидные функции, так как галоидные алкилы легко доступны и благодаря своей высокой реакционной способности являются ценными исходными веществами для многих синтезов. Этот метод, предложенный Зининым, не приобрел в химии алифатических соединений того исключительного значения, которое он имеет в химии ароматического ряда, так как алифатические нитросоединения значительно менее доступны, чем ароматические. все расстояния С — С в ней одинаковы и равны 1,39А, в то время как у алифатических соединений длина связи С — С составляет 1,54 А, Расщепление бензольного кольца. Расщепление бензола до алифатических соединений может быть осуществлено различными путями. Так, при нагревании бензола с иодистоводородной кислотой при высокой температуре наряду с циклогексаном и метилциклопента-ном (ср. стр. 776) образуются небольшие количества н о р м а л ь н о г о г е к с а н а. С другой стороны, эта формула подтверждается расщеплением пиридинового кольца до простых алифатических соединений. 'Подобное' расщепление происходит, например, при обработке анилином продукта присоединения динитрохлорбензола к пиридину, причем в результате своеобразной реакции образуется анилид глутаконового альдегида Полибутадиены и их производные представляют собой поли-мергомологи ненасыщенных алифатических соединений, поэтому в большинстве случаев для них характерны те же химические реакции, что и для низкомолекулярных ненасыщенных соединений. Из алифатических соединений нитрозированию подвергаются те, в которых имеется подвижный атом водорода, активированный При изучении алифатических соединений было установлено, что их поведение зависит от размера циклов. Как известно, трехчленные и четырехчленные циклы характеризуются значительно меньшей устойчивостью, чем пяти- и шести-членные. Что же касается других циклов, начиная с шестичленного, то они оказались довольно близкими по устойчивости. Спектры поглощения ароматических соединений-существенно отличаются от спектров соответствующих алифатических соединений. Нуклеофильные реакции распространены не только среди алифатических соединений, но и в ароматическом ряду. Наиболее типичными нуклеофильными реагентами для этого класса являются ионы: ОН", OR", NH,^, NR^. Замещению может подвергаться водород и галоид, а также некоторые функциональные группы. Наличие электроно-акцепторных групп содействует нуклеофильному замещению, ориентируя вхождение заместителя в орто- или пара-положения  Аморфного полистирола Амплитуды деформации Аналитические выражения Аналитическое применение Анализируемым веществом Аналогичный описанному Ацетилена образуются Аналогичные производные Аналогичные структуры |
- |
Навигация