Главная --> Справочник терминов


Алифатических сульфокислот Хлор в алифатических соединениях

Значительно легче протекают реакции нуклеофильного замещения в положениях 2, 4, 6, т. е. у атомов углерода азометиновых групп. Заместители NHa, ОН и С1 в этих положениях ведут себя, как и в алифатических соединениях, а в положении 5 — аналогично их поведению в соединениях ароматического ряда.

Известно очень немного работ, посвященных реакциям электрофильного замещения в алифатическом ряду (по сравнению с нуклеофильным замещением в алифатических соединениях и электрофильным замещением в ароматических соединениях), поэтому можно сделать только несколько выводов, да и то поверхностных и предположительных [34].

циклогексане и в алифатических соединениях. Так, например, для системы ХХа *± ХХб

Кинетическое исследование большого числа таких реакций свидетельствует о том, что они действительно протекают по бимолекулярному механизму. В отличие от реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения в алифатических соединениях, когда связь с покидающей группой разрывается одновременно с образованием связи с присоединяющейся группой, в рассматриваемом случае действительно образуется промежуточное соединение типа XXXI. Об этом свидетельствует*тот факт, что хлориды и бромиды в большинстве случаев реагируют практически с одной и той же скоростью. Если бы стадией, лимитирующей скорость реакции, являлся разрыв связи углерод—галоген, то очевидно, что для хлорзамещенных реакция должна была бы протекать медленнее, чем для бромзамещенных, поскольку связь углерод—хлор разорвать труднее, чем аналогичную связь углерод—бром.

Хотя в алифатических соединениях гидроксильная группа является электроненритягивающей, тидроксил, примыкающий к бензольному кольцу, как показывают дипольные моменты, является сильно элек-троноотталкивающим. Таким образом, высокая восприимчивость фенола к электрооильному замещению обусловлена индукционным эффектом. Резонанс здесь также возможен, так как пара иеподеленных элек-

И, наконец, иод в алифатических соединениях можно обменять на водород путем взаимодействия алкклподида с тпомочевиной с последующей десульфуризацией тиуро-наевой соли встряхиванием с никелем Ренея ГГ1Г7'"

\. Замена С—N-связи на связь С—Hal в алифатических соединениях

Замена аминогруппы на галоген в алифатических соединениях при помощи нитрозилгалогенидов

Жирноароматические эфиры получают из фенолятов (этилат натрия+ 4 фенол) и галоидных алкилов, а не наоборот; это объясняется большей легкостью образования фенолятов по сравнению с образованием алкого-лятов и большей подвижностью галоида в .алифатических соединениях, чем в ароматическом ядре.

Кинетическое исследование большого числа таких реакций свидетельствует о том, что они действительно протекают по бимолекулярному механизму. В отличие от реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения в алифатических соединениях, когда связь с покидающей группой разрывается одновременно с образованием связи с присоединяющейся группой, в рассматриваемом случае действительно образуется промежуточное соединение типа XXXI, Об этом свидетельствует "тот факт, что хлориды и бромиды в большинстве случаев реагируют практически с одной и той же скоростью. Если бы стадией, лимитирующей скорость реакции, являлся разрыв связи углерод — галоген, то очевидно, что для хлорзамещенных реакция должна была бы протекать медленнее, чем для бромзамещенных, поскольку связь углерод — хлор разорвать труднее, чем аналогичную связь углерод — бром.

Производство поливинилацетата эмульсионным способом осуществляется в присутствии растворимых в воде инициаторов: окислительно-восстановительных систем, состоящих из перекиси водорода и соли двухвалентного железа (в присутствии персульфатов калия и натрия). В качестве эмульгаторов применяют различные мыла, соли алифатических сульфокислот, а при получении дисперсий — поливиниловый спирт. Для поддержания определенного рН среды добавляют буферные соединения — бикарбонат натрия, муравьиную кислоту и др.

Несмотря на то, что практическое значение простых алифатических сульфокислот в настоящее время сравнительно невелико, они хорошо описаны в литературе, и некоторые из их производных являются интересными с промышленной точки зрения. Наибольшее внимание было уделено исследованию производных метана, этана и карбоновых кислот. Эфиры, полученные из жирных кислот и 2-ок?иэтан-1-сулъфокислоты (изэтионовой кислоты), а также амиды 2-аминоэтан-1-сульфокислоты (таурина) нашли применение в качестве детергентов и смачивающих агентов. Сульфокислоты присутствуют в некотором количестве в «сульфированных маслах», используемых для различных целей в текстильной промышленности. Строение продуктов сульфирования такого типа в большинстве случаев неизвестно, в связи с чем эта область богата интересными возможностями для исследования. Существующие данные носят главным образом эмпирический характер, и представляется затруднительным отличить факты от предположений в обширной патентной литературе.

Реакции алифатических сульфокислот отчасти напоминают реакции более полно исследованных ароматических соединений. Так, например, сульфокислота не изменяется при кипячении со слабым раствором едкого натра, но нагревание с 5%-ным раствором едкого натра до температуры выше 300° под давлением ведет к легкому разложению [19]:

* Амиды и арила'миды различных алифатических сульфокислот довольно подробно изучены Косцовой. (Прим. ред.)

При нагревании серебряной соли метансульфокислоты с метан-сульфохлоридом [59а] при 160° получается ангидрид кислоты, который, повидимому, является единственным ангидридом, известным для низших алифатических сульфокислот:

Единственным хорошо изученным представителем ненасыщенных алифатических сульфокислот является этиленсульфокислота [496]. Очень устойчивая двойная соль кислоты может быть приготовлена действием этилата калия в спирте на калиевую соль 2-бром-этансульфокислоты:

щвейц. пат. 162732, С. А., 28, 2933 (1934); швейц. пат. с 165385 до 165400, С. А., 28, 2934 (1934); Harris, ам. пат. 2166141, С. А., 33,8333 (1939); ам. пат. 2166142 и 2166143, С. А., 33, 8333 (1939). В этот патент ' включены эфиры высших алифатических сульфокислот; см. также Harris, Cahn, ам. пат. 2251932, С. А., 36 7585 (1941); Harris, ам. пат. 2221377, С. А., 35, 1549 (1941).

Эмульсионную полимеризацию проводят в водной среде. .Эмульгаторами (стабилизаторы водной эмульсии мономера) являются соли щелочных металлов алифатических кислот (С13—С1К). ароматических и алифатических сульфокислот (С12—C1S>. В качестве инициаторов эмульсионной полимеризации дивинила и его производных применяют гидроперекиси третичных спиртов, перекись водорода, органические перекиси, персульфаты. Инициатор вводят в количестве 0,1 —1,0% от веса мономера.

Метилирование диметилсульфатом используют для получения метиловых эфирои из тиокарбоновых кислот [3941 и алифатических сульфокислот из сульфитов.

При действии более энергичных окислителей меркаптнны можно окислить до су л ьфо к и ел от. Этот .метод широко применим и часто используется д.чн синтеза некоторых сульфокислот. Для получения алифатических сульфокислот и -^-пириднн-сульфокислоты в качестве окислителей оказались пригодными азотная кислота [518, 51Э1 и перманганат калия [520]. Бои,)тиазол-2-сулъфокислот}' с отличным выходом ,;

Ангидриды сульфокислот получают методами, аналогичными соответствующим методам синтеза ангидридов карбоновъгх кислот. Так, ангидриды алифатических сульфокислот могут быть получены действием сульфохлоридов ив алкплсульфонаты серебра [616]. Ангидрид бонзолсульфокислоты [617] получают медленным нагреванием 2 моль бензолсульфохлорида с 1 МОАЪ безводной щавелевой кислоты до 200° С. Амтгды сульфокислот очень гладко образуются при взаимодействии сульфо-^ хлоридов с аммиаком [618] или с сухим измельченным карбонатом аммония [619]. 1 Реакцию с аммиаком проводят на холоду в водном растворе или, лучше, в индиффе-, рентном растворителе. Необходимо применение оптимального избытка аммиака для предотвращения возможного омыления амидов до солей сульфокислот или образования дисульфоимидов RSOaNHSO2R.




Аморфного равновесия Амплитуды напряжения Ацетильного соединения Аналитического определения Анализируемого соединения Аналогичный результат Аналогичные конденсации Аналогичные результаты Аналогичные выражения

-
Яндекс.Метрика