|
|
|
Главная --> Справочник терминов Алифатических углеводородах Хорошо известно, что адамантан и его 1-галогенопроизводные, например 50, легко дают стабильный третичный 1-адамантил-катион (26) [8а,Ь]. Как уже говорилось выше, повышенная стабильность этого катиона связана с участием удаленных центров молекулы в делокалшации заряда. Характер ЯМР-спектров соединения может служить чувствительным индикатором эффектов делокаллзации заряда. Так, в ряду алифатических третичных карбениевых ионов наличие положительного заряда в молекуле приводит к слабопольному сдвигу сигналов протонов групп, связанных с заряженным атомом (по отношению к их положению в спектре ковалентного предшественника). Величина этого эффекта снижается в зависимости от положения протона относительно центрального атома карбения в порядке: р » у а 5. В случае катиона 26 Хорошо известно, что адамантан и его 1-галогенопроизводные, например 50, легко дают стабильный третичный 1-адамантил-катион (26) [8а,Ъ]. Как уже говорилось выше, повышенная стабильность этого катиона связана с участием удаленных центров молекулы в делокализации заряда. Характер ЯМР-спектров соединения может служить чувствительным индикатором эффектов Делокализации заряда. Так, в ряду алифатических третичных карбениезых ионов наличие положительного заряда в молекуле приводит к слабопольному сдвигу сигналов протонов групп, связанных с заряженным атомом (по отношению к их положению в спектре ковалентного предшественника). Величина этого эффекта снижается в зависимости от положения протона относительно центрального атома карбения в порядке: р » у « б, В случае катиона 26 Для превращения алифатических третичных аминов в соответствующие нитрозамины рекомендуется пользоваться следующим способом. \ Отклонения от нормальной реакции замещения водорода «а галоид наблюдались для 1,2-дибромидов, которые образуют олс-фины, и для алифатических третичных галогснидов. Восстановление дифснил бром метана и 9-бромфлуорена проходит нормально, но сопровождается образованием димсрных продуктов реакции. Появление окраски и некоторые другие факты указывают на то, что восстановление идет через стадию промежуточного образования металлоорганитсских соединений [5]. Трифенил-хлорметан при обработке избытком литий-алюминий гидрида в значительной мере превращается в окрашенное мсталлооргани-чсское соединение [15]. Предложенные в качестве растворителей целлюлозы аминоксиды представляют собой преимущественно оксиды алифатических третичных аминов и оксиды азотсодержащих гетероциклических соединений (пиридина, циклогексиламина). Испытаны такие аминоксиды, как N-метилморфолин-Ы-оксид (растворяет целлюлозу в присутствии 5% воды при 80...130°С), М,М-диметилциклогексиламин-М-оксид, М,М-диметилэтаноламин-М-оксид и др. Алкилгалогениды и алкилсульфаты легко реагируют с пиридинами, образуя четвертичные пиридиниевые соли. Также, как и в случае алифатических третичных аминов, увеличение числа заместителей при атоме азота или при атоме углерода, несущем атом галогена, приводит к увеличению доли продуктов альтернативного конкурирующего процесса элиминирования — алкена и протонирован-ного пиридина. Так, 2,4,6-триметилпиридин (коллидин) — полезное основание, используемое j Хорошо известно, что адамантан и его 1-галогенопроизводные, например 50, легко дают стабильный третичный 1-адамантил-катион (26) [8а,Ь]. Как уже говорилось выше, повышенная стабильность этого катиона связана с участием удаленных центров молекулы в делокализации заряда. Характер ЯМР-спектров соединения может служить чувствительным индикатором эффектов делокализации заряда. Так, в ряду алифатических третичных карбениевых ионов наличие положительного заряда в молекуле приводит к слабопольному сдвигу сигналов протонов групп, связанных с заряженным атомом (по отношению к их положению в спектре ковалентного предшественника). Величина этого эффекта снижается в зависимости от положения протона относительно центрального атома карбения в порядке: р » у « 5. В случае катиона 26 Для превращения алифатических третичных аминов в соответствующие нитрозамины рекомендуется пользоваться следующим способом. \ Для превращения алифатических третичных аминов в соответствующие нитрозамины рекомендуется пользоваться следующим способом. \ На стенках реактора было обнаружено небольшое количество маслянистого вещества (CFsPOa)n. Стадия ' инициирования идет с большей энергией активации, чем для алифатических третичных фосфинов. Трифторметильные радикалы реагируют с кислородом, образуя трифторметилперокси-, трифторметилокси-радикалы, приводящие к достаточно стабильным пероксиду и триоксиду [22 — 24]. Так, при 25 — 50° вторичные спирты реагируют приблизительно в 3 раза медленнее по сравнению с соответствующими первичными спиртами. Скорость же реакции с третичными спиртами составляет только 0,005 по сравнению со скоростью реакции с первичными спиртами [123]. Три-фенилкарбинол, для структуры которого характерны значительные пространственные затруднения, вообще не образует производных урета-нов [124]. При использовании же алифатических третичных спиртов преимущественно образуются непредельные соединения [118, 125]: Содержание влаги в бутадиене и растворителе не должно превышать 10 млн-1. Исходная концентрация бутадиена в растворе определяется необходимостью отвода тепла, выделяющегося при полимеризации (1512 кДж/кг), и возможностью транспортирования высоковязкого раствора полимера по технологическим коммуникациям. При использовании ароматических растворителей концентрация бутадиена в шихте обычно составляет 10—12% (масс.), в алифатических углеводородах она может быть несколько выше, так как вязкость растворов полибутадиена в термодинамически «плохих» растворителях ниже. Смешение бутадиена с растворителем осуществляется непрерывным способом. Полученная шихта охлаждается до температуры —15-.----20 °С, что позволяет компенсировать 40—50% выделяющегося тепла. БНК растворимы в метилэтилкетоне, ацетоне, толуоле, бензоле, этилацетате, хлороформе и практически нерастворимы в алифатических углеводородах и спиртах. С увеличением содержания акрилонитрила растворимость каучуков в ароматических углеводородах повышается. Растворимость в органических растворителях. Для выбора наиболее рационального метода введения антиоксиданта в каучук важной характеристикой является его растворимость в органических растворителях, особенно углеводородах (табл. 7). В некоторых случаях низкая растворимость антиоксидантов в растворителях может исключить возможность его применения. Фенольные антиоксиданты имеют более высокую растворимость в углеводородах (особенно ароматических), чем аминные. Таким образом, их введение в каучук в виде растворов потребует применения меньших количеств растворителя. Переход от моно- к бис- и трис-фенолам сопровождается снижением их растворимости, особенно в алифатических углеводородах. Таким образом, преследуя цель снизить летучесть антиоксидантов, одновременно приходится встре- Бутадиеновые каучуки хорошо растворимы в хлорированных и ароматических углеводородах, циклогексане; хуже :— в алифатических углеводородах. Бутадиеновые каучуки нестойки к действию концентрированных кислот и щелочей, окисляются с меньшей скоростью, чем натуральный и синтетический изопреновый каучук, но с большей скоростью, чем бутадиен-стирольные каучуки. Бутилкаучук хорошо растворяется в тетрахлорметане, хлороформе, циклогексане, алифатических углеводородах; Хуже в ароматических углеводородах и не растворяется в полярных органических соединениях (спиртах,, эфирах, кетонах и др.). Благодаря небольшому содержанию двойных связей бутилкаучук стоек к действию кислорода, однако интенсивно окисляется при температурах выше 120 °С и подвергается деструкции при действии УФ-света. По стойкости к действию озона- и света бутилкаучук превосходит натуральный каучук и синтетический полиизопрен, бутадиен-стирольные и бутадиен-нитрильные каучуки. Бутилкаучук отличается чрезвы- в ароматических и алифатических углеводородах и не растворяются в полярных органических соединениях (спиртах, гликолях, эфирах и др.), достаточно устойчивы к щелочам и кислотам. Бутадиен-стирольные каучуки растворяются в ароматических и алифатических углеводородах, не стойки к действию смазочных масел, однако достаточно стойки к действию разбавленных кислот и полярных углеводородов, стойки к действию воды. Воздействие теплоты, кислорода, озона и света вызывает глубокие структурные изменения: на ранних стадиях преобладают процессы деструкции, а с развитием термического окисления — процессы структурирования. Каучуки, заправленные стабилизаторами, не изменяют свойств при, хранении в течение двух и более лет. Наирит СР растворяется после пластикации в ароматических углеводородах, но не растворяется в алифатических углеводородах, воде, спиртах; частично растворим в сложных эфирах и кетонах. Наирит НП растворяется в ароматических, алифатических и хлорированных углеводородах, частично растворим в сложных эфирах и кетонах и нерастворим в воде и спиртах. Хлоропреновые каучуки стойки к действию кислот, щелочей, растворов солей и других агрессивных сред, отличаются высокой озоностойкостью. Выпускаемые каучуки имеют вязкость по Муни 35—40, 45—55, 55—65, ПО—Л30; кроме того, вырабатываются жидкие хлоропреновые каучуки. Для стабилизации хлоропреновых каучуков используют наф-там-2 и другие стабилизаторы. Хлорсульфополиэтилен представляет собой белую каучуко-подобную крошку, легко растворяется в ароматических и длориро-ванных углеводородах, ограниченно растворим в кетонах, циклических эфирах, кислотах, алифатических углеводородах, спиртах, гликолях. Хлорсульфополиэтилен отличается высокой озоностой-костью, стойкостью к действию агрессивных сред и износостойкостью. 6. Атомы галоида в гглоидопроизводных алифатических углеводородах часто удается обменивать на атомы водорода при применении в качестве восстановителя литииалюминиигидрида: соответственно 6,3, 9,6 и 12,0 ккал. Теплота сгорания (см. табл. 33) для циклогексана меньше, чем для циклопентана и циклоалканов со средними кольцами. Теплоты сгорания около 157 ккал, характерные для СН2-группы в алифатических углеводородах, наблюдаются только для циклоалканов с высшим числом членов в кольце, 'Конечно, еще неизвестно, в какой степени более высокое содержание энергии для .средних колец обусловлено конформационным напряжением и какое влияние оказывают другие факторы, например сжатие вандерваальсовских радиусов.  Аморфному состоянию Амплитуда деформации Аналитических реагентов Анализируя полученные Аналогичен описанному Аналогичные изменения Аналогичные описанным Аналогичные соображения Аналогичные зависимости |
- |
Навигация