Главная --> Справочник терминов


Алифатическими ароматическими При взаимодействии полиакрилгидразида с алифатическими альдегидами получены нерастворимые полимеры. Полиакрил-гидразоны, синтезируемые действием па полиакрилгидразид ке-тонов или ароматических альдегидов, растворимы в некоторых органических растворителях (пиридин, диметилформамид, уксусная кислота). Реакция протекает при обычной температуре и заканчивается и течение нескольких минут. Степень превращения достигает 81"и.

По карбонильной активности формальдегид превосходит все альдегиды, как алифатические, так и ароматические, поэтому в присутствии мягких основных катализаторов он легко реагирует с алифатическими альдегидами, не давая возможности аоследним самоконденсироваться. В тех случаях, когда в реакцию вводят избыточное количество формальдегида, она не останавливается на стадии образования альдоля, в котором оставшийся в а-положении атом водорода еще подвижнее, чем в исходном альдегиде. Например, при взаимодействии формальдегида с ацетальдегидом (у которого атомы водорода в а-положении настолько подвижны, что могут быть сняты таким слабоосновным агентом, как карбонат калия) с одной молекулой ацетальдегида реагируют сразу три молекулы формальдегида, образуя тригидроксиальдегид (19):

Конденсация ароматических альдегидов с ангидридами называется реакцией Перкина [458]. Если ангидрид содержит два а-атома водорода (как показано), то всегда происходит дегидратация; соль р-гидроксикислоты никогда не выделяют. В некоторых случаях в реакцию вводились ангидриды типа (RaCHCObO, и тогда продуктом является гидроксисоединение, поскольку дегидратация в этом случае невозможна. Основанием в реакции Перкина почти всегда служит натриевая или калиевая соль кислоты, соответствующей вводимому в реакцию ангидриду. Помимо ароматических альдегидов в реакцию вступают и их винилоги АгСН = СНСНО. С другими алифатическими альдегидами реакция не идет [459]. Побочно вместо простой дегидратации может идти декарбоксилирование первоначально образующейся соли 3-гидроксикислоты. Иногда это направление является основным:

И хотя промежуточно образующийся галогенозамещенный ал-коголят обычно не выделяют, это все же удалось сделать, причем не только в случае а-фторозамещенных сложных эфиров (это не сложно, так как фтор представляет собой очень плохую уходящую группу в реакциях нуклеофильного замещения), но и в случае а-хлорозамещенных субстратов [465]. Это одно из свидетельств, которые позволяют исключить из рассмотрения возможность образования карбенового интермедиата [466]. В качестве основания часто используют этилат натрия, хотя иногда применяют и другие основания, включая амид натрия. Ароматические альдегиды и кетоны приводят к высоким выходам продуктов, а алифатические альдегиды реагируют плохо. Однако в реакции удается получить хорошие выходы продуктов (~80%) и с простыми алифатическими альдегидами, а также с ароматическими альдегидами и кетонами при обработке а-галогенозамещенного сложного эфира таким основанием, как бис(триметилсилил)амид лития LiN(SiMe3h в тетрагидрофу-ране при —78 °С (для того чтобы получить сопряженное основание сложного эфира) с последующим добавлением альдегида или кетона к этому раствору [467]. Если вместо этого использовать заранее полученный дианион сс-галогенозамещенной кар-

При взаимодействии гидразида полиакриловой кислоты с алифатическими альдегидами отщепление воды происходит, по-видимому, меж-молекулярно, и образуется нерастворимый полимер:

Можно ожидать, что стерические эффекты также будут оказывать влияние на скорость нуклеофильнои атаки карбонильного углерода, поскольку чем сильнее выражены пространственные затруднения в переходном состоянии, тем энергетически менее выгодно это состояние и тем, следовательно, менее охотно оно будет образовываться. Влияние стерического фактора, так же как и рассмотренное выше влияние электронных характеристик реагирующих молекул, приводит к уменьшению реакционной способности ароматических альдегидов в отношении нуклеофилов, по сравнению с алифатическими альдегидами, а также кетонов по сравнению с альдегидами. Влияние стерического эффекта приводит к уменьшению реакционной способности в ряду:

В случае низших алифатических альдегидов под действием сильных оснований происходит последовательно присоединение карбаниона и дегидратация, что приводит в конечном счете к образованию полимеров невысокого молекулярного веса; если же требуется остановить реакцию на стадии простого альдоля» то используют слабые основания, такие как К2СО3. Возможность препаративного использования процесса присоединения карбаниона с последующим отщеплением воды видна на примере конденсации ароматических альдегидов с алифатическими альдегидами или кетонами по Клайзену — Шмидту в присутствии '10%-ной щелочи:

f "Первичные ароматические амины подвергаются восстановительному алйИли-рованшо алифатическими альдегидами с удовлетворительными выходами в спиртовом растворе па никелевых или платиновых катализаторах уже при давлении водорода 3 am в присутствии ацетата Кагрия [9131.

Альдегиды в присутствии едкого кали реагируют по приведенной выше схеме лить в том случае, если карбонильная группа связана с третичным атомом углерода. Можно осуществить взаимодействие бензалъдсгида с хлороформом в присутствии аодио-спиртового раствора едкого патра [81]. Взаимодействие хлороформа с нитропроизвод; ными ароматических альдегидов и алифатическими альдегидами с неразветвлепнои цепью протекает с хорошим' выходом в безводной смеси тетрагидрофурана и трет-5ут-лового спирта в присутствии тргто-бутилата калия при температуре от 0 до —20- С [82J.

1,2-Диалкилгидразины реагируют с алифатическими альдегидами, давая ], 3, 4-оксадиазолидины, которые можно превратить в 1,2,4-триазолидипы реакцией с первичным ами-

Можно ожидать, что стерические эффекты также будут оказывать влияние на скорость нуклеофильной атаки карбонильного углерода, поскольку чем сильнее выражены пространственные затруднения в переходном состоянии, тем энергетически менее выгодно это состояние и тем, следовательно, менее охотно оно будет образовываться. Влияние стерического фактора, так же как и рассмотренное выше влияние электронных характеристик реагирующих молекул, приводит к уменьшению реакционной способности ароматических альдегидов в отношении нуклеофилов, по сравнению с алифатическими альдегидами, а также кетонов по сравнению с альдегидами. Влияние стерического эффекта приводит к уменьшению реакционной способности в ряду:

Реакция Реформатского весьма сходна с реакций 16-30 [335]. Альдегид или кетон обрабатывают цинком и галогенидом; га-логенид почти всегда представляет собой а-галогенозамещен-ный сложный эфир или винилог такого соединения (например, RCHBrCH = CHCOOEt), хотя используются и сс-галогенонит-рилы [336], а-галогено-М,1Х[-дизамещенные амиды, а также цинковые соли а-галогенокарбоновых кислот [337]. В последнем случае продукт — это р-гидроксикислота. Вместо цинка в реакцию вводилось также олово [338], активированный индий [339] и пара Zn—Си [340]. Альдегиды и кетоны могут быть алифатическими, ароматическими или гетероциклическими и могут содержать различные функциональные группы. При действии ультразвука реакция протекает быстрее и дает более высокие выходы [341].

Систематически изучено взаимодействие доступных третичных фосфиноксидов 1, 4а, 8, 10, 11с алифатическими, ароматическими и гетероароматическими альдегидами в условиях реакции Виттига-Хорнера и показано, что симметричные и несимметричные третичные фосфиноксиды, содержащие бензильные 1, 10а, На и 5-хлор-2-тиенильные радикалы 8f, стереоселективно реагируют с альдегидами в системе амид натрия - ТГФ, давая с высоким выходом jE-изомеры 1,2-диорганилэтенов и диорганил-фосфиновые кислоты ш> 131> 132.Триэтил-, трис(2-фенилэтил)- и

Реакция идет с алифатическими, ароматическими и некоторыми циклическими кетонами, например метилциклогексаноном, но не с ке-тонами ряда терпенов: карвоном, методом, туйоном и изофороном. А л ь д е г и д ы (з а исключением б е н з а л ь д е г и д а) Б21 вследствие их чувствительности к щелочам неспо-.обны к аналогичным. конденсациям.

С гидроксилированными алифатическими, ароматическими и гидроароматическими соединениями фосген дает с хорошим выходом соответствующие галоидомуравьиные эфиры, если только приняты меры к тому, чтобы образующаяся соляная кислота была нейтрализована связывающими кислоту агентами и чтобы выделяющаяся при этом вода удалялась водопоглощающим средством 2el:

из алкилхлорида и гексаметилентетрамина1, смуравьй-ной кислотой. Так получают, например, из хлористого беи-зила диметилбензиламин с 60—70%-ным выходом (наряду с СОз). Применение 25%-ной или 100%-ной муравьиной кислоты не отражается на результате. Метод дает хорошие результаты для получения третичных диметиламинов с алифатическими, ароматическими и жирноароматическими остатками. Выходы все же оста-желать лучшего277. [Механизм реакции невидимому схо-с механизмом реакции Лейкарта (см. стр. 518). Доп. перев.] ?лорацетопирогаллолтриацетат в противоположность соответ-иодпроизводиому соединяется с гексаметилентетрами-ном в такой же малой степени, как и триметиловый эфир бром-ацетопирогаллола. Однако <о-бромацетовератрон переходит в про-присоединения и далее в <»-амино-ацетовератрон

Чистый стирол представляет собой бесцветную прозрачную жидкость; т. кип. 145° С, относительная плотность d™ = 0,9060, п™ = 1,5469, мол. вес 104,14. Мономерный стирол очень хорошо растворим во многих органических растворителях. Он смешивается во всех отношениях с алифатическими, ароматическими, алициклическими углеводородами, метиловым и этиловым спиртами, эфиром, ацетоном, сероуглеродом, хлорированными углеводородами, нитропарафинами, уксусной кислотой, этилацетатом и т. д. Стирол сам является хорошим растворителем различных органических веществ. В нем растворяются полистирол и другие высокополимерные вещества.

Конденсация по Киёвеиагелю [1]. Раствор Т. ч. в ТГФ в присутствии пиридина превосходно катализирует конденсацию по Кнёвенагелю [2]. Например, ацетоуксусный эфир и этиловый эфир нитроуксусной кислоты в этих условиях легко конденсируются с алифатическими, ароматическими и гетероциклическими альдегидами.

Малоновый эфир конденсируется с алифатическими и ароматическими кетонами, образуя с удовлетворительными выходами а,3-ненасыщениые соединения [3]:

Эпоксидные, отверждае-мые аминами алифатическими ароматическими и ациклическими 45—120 мин* 1 мес. и более 20 80-120 До 200 5 сут и более До 120 мин Контактное До 0,7 50—70 90—100 150—180 50 До 100 До 200 15 . 16 30 1 2,5 15 —

Конденсация по Киёвеиагелю [1]. Раствор Т. ч. в ТГФ в присутствии пиридина превосходно катализирует конденсацию по Кнёвенагелю [2]. Например, ацетоуксусный эфир и этиловый эфир нитроуксусной кислоты в этих условиях легко конденсируются с алифатическими, ароматическими и гетероциклическими альдегидами.

Малоновый эфир конденсируется с алифатическими и ароматическими кетонами, образуя с удовлетворительными выходами а,3-ненасыщениые соединения [3]:




Амплитуды напряжения Ацетильного соединения Аналитического определения Анализируемого соединения Аналогичный результат Аналогичные конденсации Аналогичные результаты Аналогичные выражения Аналогичных производных

-
Яндекс.Метрика