|
|
|
Главная --> Справочник терминов Алифатическими углеводородами Такие соединения называются также алифатическими соединениями или соединениями жирного ряда. нием индолов; эта реакция носит название синтеза индолов по Фишеру [509]. В качестве катализатора чаще всего употребляют хлорид цинка, но используются и многие другие катализаторы, в том числе галогениды металлов, кислоты (как протонные, так и кислоты Льюиса), некоторые переходные металлы. Арил-гидразоны легко получить реакцией альдегидов или кетонов с фенилгидразином (т. 3, реакция 16-2) или сочетанием диазо-ниевых солей с алифатическими соединениями (т. 2, реакция 12-7). Арилгидразон необязательно выделять, можно обработать реакционную смесь альдегидом или кетоном и катализатором; такая методика стала общепринятой. Чтобы получить индол, нужно вводить в реакцию альдегид или кетон общей формулы RCOCH2R' (где R = aлкил, арил или водород). 1. Ациклические соединения, или иначе соединения с открытой (незамкнутой) цепью углеродных атомов. Их также называют алифатическими соединениями или соединениями жирного ряда. Последнее название возникло потому, что одними из первых изученных соединений с открытой цепью углеродных атомов были органические кислоты, входящие в состав жиров. Это название по существу своему устарело, однако еще довольно часто употребляется . * На сходство с соединениями цепного строения, или, как их иначе называют с алифатическими соединениями (стр. 34), и указывает приставка али- в названии «алициклические». В развитие этого синтеза была осуществлена реакция гидроксильных радикалов с насыщенными алифатическими соединениями в присутствии 1,3-диенов, в результате которой происходит аддитивна?;: ди-меризация, т. е. димеризация с присоединением. Так, углеродный ра- Свободные галоиды непосредственно взаимодействуют с алифатическими соединениями, замещая один или несколько атомов водорода, причем в качестве побочного продукта реакции образуется галоидово-дород. Если соединение содержит кратные связи, то вначале происходит присоединение галоида к этим связям и только затем замещение атомов водорода галоидом. Наиболее мягким сульфирующим агентом является серная кислота, применяемая для сульфирования большого количества ароматических соединений. В связи с тем, что реакция сульфирования обратима (на-s пример, для реакции сульфирования бензола в температурном интервале 100—200° равновесие наступает при понижении концентрации исходной! серной кислоты приблизительно до 75 %1) для улучшения выхода про-' дуктов реакции часто применяется избыток сульфирующего агента.. Иногда, напротив, такой избыток нежелателен из-за возможности образования поли-замещенных сульфопроизводных или из-за возможности перегруппировок образующихся сульфокислот. В таких случаях выде-; ляющуюся в результате реакции воду удаляют в виде азеотропа при нагревании в вакууме. Описан ряд лабораторных приборов для проведения таких реакций2-3'4. Иногда тот же эффект достигается при пропускании через реакционную смесь нейтрального газа, например паров бензина5. Более энергичным сульфирующим агентом является хлорсульфо-новая кислота, реагирующая, например, с алифатическими соединениями. Хлорсульфоновая кислота легче реагирует с парафинами, содержащими разветвленные цепи, чем с парафинами нормального строения, и поэтому применяется для разделения смесей изомерных углеводородов6. В литературе имеются обзоры [89, 90], посвященные этому методу синтеза, при котором в молекулу можно ввести одну или несколько галогеналкильных групп. Наибольшее применение эта реакция нашла в ароматическом ряду, хотя она может быть проведена также и с некоторыми гетероциклическими и алифатическими соединениями. Алкилирующий агент является бифункциональным, поэтому необходимо применять такие условия, в которых бы работал только один активный центр, что позволило бы сохранить галогеналкильную группу. Электронодонорные заместители способствуют замещению в ароматическом кольце, а электроноакцепторные тормозят замещение. Так, фенолы легко хлорметилируются; действительно, в этом Реакции сольволиза циклопротшлметильных систем также дают доказательства существования промежуточного карбениевого иона в реакциях нуклеофильного замещения. Из табл. 5.1 видно, что цнклопро-пильная группа стабилизует карбениевый ион. Диалогичный эффект виден из сравнения скоростей гидролиза циклопропилметнльных соединений с модельными алифатическими соединениями. Для третичных л-ннтробенэоатов (3) ниже приведены относительные скорости гидролиза в 80%-ном водном диоксане при 60°С ?30]: Книга содержит три обзорные статьи. В первой главе изложен материал по реакциям сочетания солей диазония с соединениями алифатического ряда. Эта реакция, открытая Виктором Мейерюм еще в конце прошлого века, получила в дальнейшем значительное распространение. В ней рассматриваются реакции с различными классами алифатических соединений, которые содержат относительно подвижный атом водорода. Частный случай этой реакции — реакция Яппа — Клингемана, описанная в небольшой второй главе. В этой главе собран материал по реакциям сочетания солей диазония с алифатическими соединениями, при которых происходит сольволиз про--дукта реакции с образованием замещенного гидразина. Реакции солей диазонин с многими алифатическими соединениями используют только для получения производных, чтобы охарактеризовать эти соединения. Применимость этой реакции для крупномасштабных синтезов совершенно очевидна, если принята во внимание значительное количество красителей, которые были получены из амидов [3-кето кислот и 5-]шразолонов. Синтез Пшорра и родственные ему реакции циклизации диазо-ниевых соединений рассмотрены в гл. 7 сб. 9 «Органические реакции». Наиболее удобны для синтеза циклоалифатические углеводороды или их смеси с алифатическими углеводородами (например, смесь циклогексана и гексановой фракции в массовом отношении 75:25). Применение таких смесей позволяет вести синтез термоэластопластов в широком температурном интервале от 30 до 80 °С. Для отделения кристаллического стереорегулярного полистирола от смеси полимерных изомеров проводят экстракцию некристаллизующегося полистирола алифатическими углеводородами (или метилэтилкетоном), в которых нерастворим кристаллический полимер. А. Алициклические — соединения, сходные по свой* ствам с алифатическими углеводородами (отсюда оди* наковая приставка али). имеют также и достаточно характерные общие черты химической структуры. Так, половые феромоны различных насекомых представлены алифатическими углеводородами, спиртами, кислотами и их эфирами со слабо разветвленной (часто неразветвленной) углеводородной цепочкой размера С,2-С1б, часто содержащими одну или несколько двойных связей (схема 1.2.4). Атактические и стереоблочные фракции удаляют из полимера экстракцией. Растворимость этих фракций зависит от применяемого растворителя и температуры. Экстракция обычно производится алифатическими углеводородами. Хлорированные растворители отличаются несколько лучшей растворяющей способностью, однако они отщепляют хлористый водород, который и в незначительных концентрациях вызывает коррозию оборудования и привносит в полимер следы железа, существенно снижающие его термоокислительную стойкость. На протекание реакции большое влияние оказывает начальная концентрация иода. Так, например, в отсутствие иода степень конверсии м-гсксана при 500" С незначительна. При введении около 1 % иода происходит расщепление углерод-углеродных связей и образование метана и углеводородов Си— С5, среди которых большую долю составляют олефшты. При дальнейшем увеличении концентрации иода расщепление молекулы углеводорода уменьшается и главными продуктами реакции становится ароматические углсводсроды, в основном бензол. В табл. 35 приведены результаты, полученные при взаимодействии иода г алифатическими углеводородами С6 -С8. Результаты взаимодействия иода с алифатическими углеводородами Св — С$ Лучшее использование сырья возможно при замене бензола алифатическими углеводородами С4, например, псевдобутилсном: Существует несколько семейств (типов) алифатических углеводородов. Простейшие называют алканами. Алканы являются насыщенными алифатическими углеводородами. Слово насыщенные означает, что в них нет двойных или тройных ковалентных связей между атомами углерода. Алкан, содержащий три атома углерода, изображают следующей структурной формулой: Вспомните, что алканы являются насыщенными алифатическими углеводородами. Они состоят только из атомов углерода и водорода, не содержат двойных или тройных ковалентных связей. ными алифатическими углеводородами и смешивающаяся в любых отноше-  Аналитические выражения Аналитическое применение Анализируемым веществом Аналогичный описанному Ацетилена образуются Аналогичные производные Аналогичные структуры Аналогичных описанным Ацетиленовый углеводород |
- |
Навигация