Термины, связанные с цементом. Алифатическом углеводороде

Главная --> Справочник терминов

Алифатическом углеводороде частиц (таких, как карбониевые ионы и карбанионы, свободные радикалы и карбены), проблемы кислот и оснований, структуры и реакционной способности и т. д.; во второй рассмотрены механизмы реакций замещения, присоединения, элиминирования, молекулярные перегруппировки и окислительно-восстановительные процессы. Чем же эта книга отличается от учебников подобного типа и что ее выделяет, ставит в особое положение? Это отличие состоит в самом современном уровне изложения материала, точном его выборе и большой широте охвата. Такого результата удалось достичь благодаря двум обстоятельствам. Во-первых, автор «пропустил через себя» необычайно большую информацию, касающуюся как общих вопросов органической химии, так и различных вопросов физической органической химии и органического синтеза, причем взял эту информацию непосредственно из первоисточников. Блестящая квалификация и прирожденный преподавательский дар позволили автору провести точную и четкую классификацию огромного материала и выбрать из него наиболее важные проблемы и наиболее современные и убедительные примеры. Удивительно точной, на наш взгляд, является также последовательность в изложении материала, пропорция между различными проблемами и вопросами, расстановка акцентов. Во-вторых, огромный охват материала оказался возможным благодаря найденному способу его изложения. Ведь автору удалось в сравнительно ограниченной по объему книге процитировать работы 15000 ученых! Этот способ заключается в том, что после рассмотрения теории вопроса и всего, что касается определенного типа реакции, следуют хорошо классифицированные по типам нуклеофилов или элек-трофилов, уходящих или входящих групп конкретные примеры, хорошо демонстрирующие синтетическую значимость данной реакции и могущие в существенной мере служить справочным материалом по множеству вопросов. Примеров столь удачного сочетания богатства экспериментального материала и материала чисто учебного нельзя найти ни в одном другом учебнике. Приведем в качестве примера гл. 12 «Реакции электрофильного алифатического замещения»: здесь после рассмотрения механизмов 5к2, SEI, SE! в общем виде, а также на примере реакций металлоорганических соединений и изотопного обмена в углеводородах, после рассмотрения влияния структуры и природы уходящей группы на скорость и механизм, приведенные со ссылками на основополагающие работы, даны конкретные реакции, классифицированные по типу электрофильного агента (протон, галоген, сера, углерод, металл в качестве электрофильного центра) и уходящей группы (металл, галоген и т. д.) и все это в различных сочетаниях.

Бимолекулярные механизмы реакций электрофильного алифатического замещения аналогичны механизму SN2 в том отношении, что новая связь образуется, когда разрывается старая. Однако в механизме SN% входящая группа несет с собой пару электронов и эта орбиталь может перекрываться с орбиталью центрального атома углерода лишь в той степени, при которой уходящая группа отделяется со своими электронами, в противном случае у углерода было бы более восьми электронов на внешней оболочке. Поскольку электронные облака отталкиваются, входящая группа атакует молекулу субстрата с тыла под углом 180° к уходящей группе, так что при этом наблюдается обращение конфигурации. Если атакующей частицей является электрофил, несущий субстрату только вакантную орбиталь, такое рассмотрение неприменимо и невозможно заранее предсказать, с какой стороны должна происходить атака. Теоретически можно представить два главных направления атаки и соответственно два механизма: 8в2 (с фронта) и 5в2 (с тыла) (заряды на схеме не показаны):

Механизмам реакций электрофильного алифатического замещения посвящено гораздо меньше работ, чем механизмам реакций нуклеофильного замещения, поэтому для многих реакций, рассматриваемых в настоящей главе, точные механизмы не известны. Из-за недостаточного количества исследований часто нельзя решить, какой из описываемых механизмов наиболее достоверен и есть ли такой механизм в действительности.

Изучение нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода сыграло исключительно важную роль в становлении и развитии фундаментальных представлений о механизме реакций и вместе с тем представляет собой наиболее детально изученный тип органических реакций. Исследование механизма нуклеофильного алифатического замещения было начато в середине 1930-х годов двумя выдающимися учеными К.К. Иигольдом и Э.Д. Хьюзом, которым принадлежит серия блестящих основополагающих и пионерских работ, составляющих золотой фонд физической органической химии. Впоследствии идеи Ииголъда и Хьюза получили дальнейшее развитие и были значительно модифицированы. Тем не менее предложенная ими классификация механизмов нуклеофильного алифатического замещения на SV2- и 5^1 -типы до сих пор остается самой удобной основой, с которой следует начинать обсуждение механизма нуклеофильного замещения у насыще иного атома углерода.

Значение ртутьорганических соединений в органической химии состоит прежде всего в том, что оин сыграли исключительно важную роль в выяснении основных закономерностей механизма электрофильного замещения у насыщенного атома углерода. В этом смысле их роль сравнима с ролью алкилгалогенидов при изучении механизма нуклеофильного алифатического замещения. Механизмы электрофильного алифатического замещения будут рассмотрены в гл.20, а в данном разделе мы сконцентрируем внимание на методах синтеза и реакциях ртутьорганических соединений.

Реакции электрофильного алифатического замещения обозначаются символом и в простейшем варианте описываются следующей схемой:

Механизм Sgl характерен для широкого круга металлоорганических субстратов (раздел 20.4), а также для электрофилъных реакций апканов в суперкислых средах (раздел 4.10). В этом случае скорость реакции зависит не только от природы субстрата, но и от природы электрофильного реагента, в частности, от его электрофильной силы. Следует указать, что уравнения (20.1) и (20.2) являются лишь очень упрощенными схемами SE\- и Sg2-реакций; на самом деле эти схемы должны включать не только субстрат и электрофил, но и нуклеофильные частицы, роль, которых в ^реакциях чрезвычайно велика. Участие нуклеофильных частиц в электрофильных реакциях получило название нуклеофилъного содействия (см.раздел 20.2.3). Тем не менее, на первой стадии изучения электрофильного алифатического замещения приведенные упрощенные схемы представляются полезными, в частности для первичного анализа стереохимии реакций.

алифатического замещения и ожидаемый стереохимический результат реакций, протекающих по данному механизму.

алифатического замещения и ^-элиминирования, они должны

Изучение нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода сыграло исключительно важную роль в становлении и развитии фундаментальных представлений о механизме реакций и вместе с тем представляет собой наиболее детально изученный тип органических реакций. Исследование механизма нуклеофильного алифатического замещения было начато в середине 1930-х годов двумя выдающимися учеными К. К. Ингольдом и Э.Д. Хьюзом, которым принадлежит серия блестящих основополагающих и пионерских работ, составляющих золотой фонд 94

УЬизической органической химии. Впоследствии идеи Ингольда щ Хьюза получили дальнейшее развитие и были значительно мо-мцированы. Тем не менее предложенная ими классифика-^. механизмов нуклеофильного алифатического замещения на JJY2- и SN\ -типы до сих пор остается самой удобной основой, с :оторой следует начинать обсуждение механизма нуклеофильного мещения у насыщенного атома углерода.

Предсказания континуальной теории, в особенности относительно сил притяжения и эффекта запаздывания, находятся в хорошем соответствии с результатами прямых измерений сил притяжения, действующих между телами в вакууме. Ранее имевшаяся в распоряжении экспериментатора техника позволяла проводить измерения только на расстояниях между телами, превышающими 100 нм [16], т. е. в области действия эффекта запаздывания. Сравнительно недавно, как ослабленное, так и неослабленное лондонов-ское притяжение были измерены на расстояниях вплоть до 5 нм, правда в отсутствие разделяющей тела среды. Эти результаты указывают на то, что переход от нормальных к ослабленным силам имеет место на расстояниях около 15 нм, как это и предсказывалось теоретически. Измерения, проведенные на тройной пленке декана в жидком алифатическом углеводороде, также дали значение эффективной константы Гамакера, равной 5,6-10~21 Дж, т. е. очень близкое предсказанному теоретически Пар-сегяном и Нинхэмом [18] (5,5—6,1), которое было получено при использовании модификации описанного выше континуального метода.

Адсорбция статистических и привитых сополимеров на дисперсиях двуокиси титана и полиметилметакрилата в алифатическом углеводороде [21]

Толщина гидродинамического барьера привитого сополимера поли(12-гидроксистеариновой кислоты), адсорбированного на дисперсиях двуокиси титана и полиметилметакрилата в алифатическом углеводороде [22]

Наиболее общий эффективный метод обеспечения устойчивости с использованием многоточечного закрепления состоит во введении в стабилизатор большого числа кислотных или основных групп, присоединенных к якорным компонентам (рис. II 1.2). При получении полимерной дисперсии в присутствии этого стабилизатора в исходную мономерную смесь вводят небольшое количество комплементарного кислотного или основного мономера (1—2%). Оригинальный пример такого способа закрепления — применение чередующегося полимера стирол-со-малеиновый ангидрид, превращенного в кислый амид взаимодействием с дила-уриламином. Этот стабилизатор использован для получения дисперсии сополимера метилметакрилат-со-(тре/п-бутиламиноэтил)-метакрилат (молярное соотношение мономеров 99 : 1) в среде алифатического углеводорода. В другом примере сополимер цетилстеарилметакрилата с метакриловой кислотой использован для стабилизации дисперсии сополимера метилметакрилат-со-диэтиламиноэтилметакрилат в алифатическом углеводороде.

аминоэтилметакрилатом в алифатическом углеводороде

Дополнительное доказательство того, что устойчивость сильно зависит от степени самоассоциации стабилизаторов, получено в серии особенно наглядных экспериментов [49], в которых определено влияние температуры, растворяющей способности среды и состава стабилизатора на процесс дисперсионной полимеризации. Вновь был использован гребневидный стабилизатор на основе поли(12-гидроксистеариновой кислоты) с соотношением якорного и растворимого компонентов 1:1, причем меняли полярность и гибкость якорных компонентов. Дисперсионную полимеризацию винилацетата или метилметакрилата проводили в алифатическом углеводороде; выход полимера 50% (табл. III.15).

получения полимера, в котором привитой полиметилметакрилат-ный компонент имел молекулярную массу, равную таковой исходного сополимера полилаурилметакрилата. Таким образом, в конечном стабилизаторе масса обоих компонентов оказалась одинаковой. Затем для удаления исходного непривитого сополимера продукт фракцинировали методом чередующегося осаждения в ацетон и бензин. Анализ типичного образца показал, что стабилизатор содержит 21% нерастворимого в ацетоне полимера, 52% нерастворимого в бензине полимера и 27% привитого сополимера, что находится в хорошем соответствии с расчетными значениями. Найдено, что уменьшение функциональности предшественника стабилизатора в разумных пределах приводит в дальнейшем к получению более грубой дисперсии; соответственно, увеличение функциональности позволяет получить более тонкую дисперсию [82]. Количественно этот эффект иллюстрируют данные табл. 111.22, где приведено распределение частиц по размеру для нескольких препаратов дисперсии полиметилметакрилата в алифатическом углеводороде.

полиметилметакрилата в алифатическом углеводороде. Однако, так как макромономер легко может быть превращен в почти чистый привитой сополимер контролируемого состава путем полимеризации в растворе, то этот метод почти исключительно применяется для предварительного синтеза стабилизатора. Полиэфирный макромономер имеет относительно низкую молекулярную массу по сравнению с предшественником стабилизатора на основе поли-лаурилметакрилата, полученным обычным методом полимеризации в растворе и обладающим молекулярной массой, равной примерно половине молекулярной массы конечного привитого сополимера.

В ранней публикации описано получение стабилизатора-поли-(винилтолуол-б-метилметакрилата) с использованием натрий-нафталинового комплекса, который, вероятно, должен давать блоксополимеры типа А—Б—А. Полученные недавно при инициировании бутиллитием полимеры изопрена, бутадиена и гпрет-бутилстирола использованы как растворимые компоненты, связанные с якорными компонентами из стирола или метилмет-акрилата [104]. А—Б блоксополимеры этого типа оказались эффективными стабилизаторами как в анионной, так и в свободноради-кальной дисперсионной полимеризации. Найдено, что растворимые группы поли(трет-бутилстирола) или полиизопрена с молекулярной массой в интервале 5000—10 000, соединенные с якорными цепями полистирола (молекулярная масса 10 000 — 20 000), дают баланс якорного и растворимого компонентов, необходимый для дисперсионной полимеризации в алифатическом углеводороде при комнатной температуре.

Сополимеризация этилена и пропилена на гомогенных катализаторах Циглера—Натта, например, на комплексах хлорид ванадия—алкилы алюминия, приводит к блоксополимерам, в которых блоки полипропилена и полиэтилена статистически распределены вдоль полимерной цепи [107]. Найдено, что такие полимеры действуют как стабилизаторы дисперсий полиэтилена в алифатическом углеводороде [108]. Сополимер этилена и пропилена [21% (мол.) пропилена] получен в пентане при —47 °С на катализаторе хлорид ванадия—алкилалюминий в присутствии водорода,

Период образования частиц: постоянство их числа. В типичной дисперсионной полимеризации, когда образуется полимер нерастворимый в разбавителе, например, при полимеризации метил-метакрилата в алифатическом углеводороде, стадия образования частиц обычно завершается очень быстро — в течение нескольких секунд или десятков их после начала реакции.

Аналитического определения Анализируемого соединения Аналогичный результат Аналогичные конденсации Аналогичные результаты Аналогичные выражения Аналогичных производных Аналогичными реакциями Аналогичны соответствующим