|
|
|
Главная --> Справочник терминов Алкалоидов содержащих Ранее алкалоиды разделяли на группы по принципу ботанической классификации, т. е. по растениям, из которых их получали. Так, выделяли группу алкалоидов мака, хинной корки, табака и т. д. Такая классификация ничего не говорит ни о составе, ни о строении алкалоидов и поэтому заменена химической классификацией. Алкалоиды, содержащие гетероциклы, делят на группы в зависимости от характера гетероциклических систем. Например, различают алкалоиды группы пирролидина, пиридина, индола, имидазола, пурина. Пирролизидиновые алкалоиды — алкалоиды, содержащие в своей структуре гетероциклическую систему 1-метилпирролизидина. Число этих алкалоидов довольно велико (более нескольких гетероциклических систем, не столь широко распространенных в природе и не имеющих широкого круга представителей с полезными свойствами. Исключением можно считать пилокарпин, давно применяющийся в качестве средства для снижения внутриглазного давления при глаукоме, а также ряд новых алкалоидов с перспективной биологической активностью (га-лантамин — сильный и селективный ингибитор ацетилхолинэстеразы, используемый для лечения болезни Альц-геймера в Австрии; несколько перспективных противоопухолевых алкалоидов находятся в стадии клинических испытаний (NK 109, Люотонин А). Обычно отмечают хиназолиновые, акридиновые, имидазольные, фенантрединовые, азепиновые алкалоиды и алкалоиды, содержащие гетероциклы с двумя (или более) различными гетероатомами (ти-азолы, оксазолы и т.д.). Алкалоиды, содержащие пиридиновое кольцо, как правило, получают его через никотиновую кислоту, как мы это уже видели из схемы образования никотина. Сама же никотиновая кислота Многие соединения, в которых атом азота находится я голове мостика, были подвергнуть! расщеплению по реакции Гофмана. Хипуклидин [88] и 1-азабицикло-[2, 2, 1]-гептан [89] не дали хорошего выхода непредельных углеводородов; основная часть продуктов этой реакции представляла собой неизменен'лые- исходные амины. Алкалоиды, содержащие пирролизидиновую, хиполизидиновую и другие структуры с конденсированными ядрами и с атомом азота, принадлежащим смежным кольцам, с успехом подвергались расщеплению. Несколько примеров таких реакций приведены п табл. XVIII. зрения. Известно, что алкалоиды, содержащие вторичную АЛКАЛОИДЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ЯДРО ФЕНАНТРИДИН А. АЛКАЛОИДЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ЯДРО ФЕНАНТРИДИНА В 1930 г. Бруххаузен и Берш [103] высказали интересное предположение о том, что алкалоид хелидонин, найденный в Chetidonium majus, имеет циклическую структуру бензо[с]фенантридина; до этого времени такой тип структуры в природных соединениях не встречался. Правильность этого предположения была убедительно подтверждена Шпетом с сотрудниками и структура фенантридина была установлена для большого числа алкалоидов. Эти алкалоиды можно подразделить на две основные группы: алкалоиды группы хелидонина, встречающиеся в различных образцах Papaveraceae, которые обладают структурой бензо[с]фенантридина, и алкалоиды, содержащие фе-нантридиновое ядро, например газеттин, ликорин и некоторые другие алкалоиды, встречающиеся в Amaryllidaceae. АЛКАЛОИДЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ЯДРО ФЕНАНТРИДИНА АЛКАЛОИДЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ЯДРО ФЕНАНТРИДИНА Чаще всего применяют четвертичные основания ариламинов^ которые являются хорошими агентами этерификации для алкалоидов, содержащих фенольные или спиртовые группы. не применяется растворитель, не содержащий гидроксильнои группы, например кетоп. Разложения иодметилатов в отсутствие основания не происходит, если атом азота входит и гетероциклическую систему, в случае как самого эметина, так и многих других алкалоидов, содержащих тетрагидронзохн'нолкповоо ядро, и таких модельных соединении, как соединение V [31]. Наиболее ценное использовании реакции отщепления по Гофману относится к области алкалоидов, содержащих атом азота п кольце, обычно пяти- или шестичленном. Основной целью в этих исследованиях было установление структуры алкалоида, а структуры соединений, промежуточних между алкалоидами и конечным продуктом реакции, не содержащим азота, обычно детальному исследованию не подвергались. Если при реакции отщепления образовалась смесь олефипов, то эту смесь можно было подвергать вторичной реакции отщепления по Гофману или же путем гидрирования смесь изомеров можно было превратить в одно и то же соединение. Таким образом, яти реакции часто не давали ответа па вопрос о направлении отщепления. Б гетероциклическом ряду было изучено меньшее число модельных соединений, чем в рассмотренных выше рядах. Те данные, которыми мы располагаем, объясняются предположением, что имеет место г/мгнс-отщшлепис [61], что предпочтительно образуется сопряженный олефип, когда это возможно, и что преимущественно водород отщепляется от метальной группы по сравнению с другими а л ки льны ми группами. Реакция Пиктэ — Шпенглера в своей простейшей форме состоит в конденсации р-арилэтиламина с карбонильным соединением, приводящей к образованию тетрагидроизохинолина, и является по существу особым случаем реакции Матшиха [I]. Б 191 1 г. Пиктэ и Щпшглср [2] осуществили конденсацию р-фе-нилэтиламина с метила лем в концентрированной соляной кислоте, получив 1, 2,3,4- тетрагидроизохинолин; этот синтез дал возможность высказать остроумную гипотезу об образовании в растениях алкалоидов, содержащих изохинолиновый цикл. Вскоре указанная реакция была разработана Декксром [3], который провел конденсацию замещенных ^-фенилэгиламинов с различными альдегидами (в том числе и с формальдегидом) в две стадии по следующей схеме: тина и ряда алкалоидов, содержащих в своей молекуле Приведенная система номенклатуры довольно громоздка, и обычно, говоря о соединениях типа I и III, ее стараются избегать. Чаще всего соединения типа I рассматривают как производные нортропана (III), гранатанина (n = m = 3), гомогр^натанина (п = 4, т = 3) и т. д.; названия их производят от названий алкалоидов, содержащих такие циклы. Было бы абсурдно, например, именовать тропин М-метил-3-окси-8-азабицикло(3,2,1)октаном. Точно так же, два главных представителя соединений тма III — 1-азабицикло-(4,4,0)декан и 1-азабицикло(4,3,0)нонан — гораздо чаще называют октагид-ропроизводными пиридоколина и пирроколина. Алкалоиды. Описан ряд алкалоидов, содержащих хиназолиновый цикл. Среди них следует назвать васицин (пеганин), рутекарпин и эводиамин. Два последних соединения обычно классифицируют как карболиновые алкалоиды. Существует довольно большая группа/алкалоидов, содержащих р-карбо-линовое ядро, являющееся частью пентациклической системы. С 1950 г. исследования этих веществ приобретают все большее значение, что стимулировалось появлением резерпина, очень ценного лекарственного препарата, обладающего транквилизирующим и гипотеисивным действием. В числе р-карбо-линовых алкалоидов следует упомянуть эводиамии и рутекарпин, иохимбин и близкие ему основания, алкалоиды Ranwolfia, алкалоиды Alstonia и многие другие. Поскольку химии этих природных веществ посвящен ряд превосходных работ [153—161], здесь нет необходимости подробно останавливаться на описании этих алкалоидов. Больше внимания будет обращено на химию карболинового ядра и будут приведены доказательства наличия его в алкалоидах, а также описаны некоторые методы синтеза. Приведенная система номенклатуры довольно громоздка, и обычно, говоря о соединениях типа I и III, ее стараются избегать. Чаще всего соединения типа I рассматривают как производные нортропана (III), гранатанина (n = m = 3), гомогрг;натанина (п = 4, т = 3) и т. д.; названия их производят от названий алкалоидов, содержащих такие циклы. Было бы абсурдно, например, именовать тропин М-метил-3-окси-8-азабицикло(3,2,1)октаном. Точно так же, два главных представителя соединений тма III — 1-азабицикло-(4,4,0)декан и 1-азабицикло(4,3,0)нонан — гораздо чаще называют октагид-ропроизводными пиридоколина и пирроколина. Алкалоиды. Описан ряд алкалоидов, содержащих хиназолиновый цикл. Среди них следует назвать васицин (пеганин), рутекарпин и эводиамин. Два последних соединения обычно классифицируют как карболиновые алкалоиды. Существует довольно большая группа/алкалоидов, содержащих р-карбо-линовое ядро, являющееся частью пентациклической системы. С 1950 г. исследования этих веществ приобретают все большее значение, что стимулировалось появлением резерпина, очень ценного лекарственного препарата, обладающего транквилизирующим и гипотеисивным действием. В числе р-карбо-линовых алкалоидов следует упомянуть эводиамии и рутекарпин, иохимбин и близкие ему основания, алкалоиды Ranwolfia, алкалоиды Alstonia и многие другие. Поскольку химии этих природных веществ посвящен ряд превосходных работ [153—161], здесь нет необходимости подробно останавливаться на описании этих алкалоидов. Больше внимания будет обращено на химию карболинового ядра и будут приведены доказательства наличия его в алкалоидах, а также описаны некоторые методы синтеза.  Анализируя полученные Аналогичен описанному Аналогичные изменения Аналогичные описанным Аналогичные соображения Аналогичные зависимости Абсолютных скоростей Аналогичными свойствами Аналогичная циклизация |
- |
Навигация