|
|
|
Главная --> Справочник терминов Алкильные производные Среди этих подпрограмм такие, как dealkylate (убрать алкильный заместитель), get DB (ввести двойную связь), gel, СО (ввести карбопил) и т. п. Естественно, что каждая из подобных операций не является просто формальным преобразованием, а включает набор химически осмысленных операций, приводящих к требуемому изменению структуры (см. далее). Из моноалкилбутадиенов наиболее реакционноспособны соединения, у которых имеется объемистый алкильный заместитель. Так, например, 2-грет-бутилбутадиен реагирует с малеи-новым ангидридом в 50 раз быстрее, чем сам бутадиен. Это можно объяснить тем, что у данного соединения цисоидная конформация (85) энергетически более выгодна, чем трансоид- В алкилмагнийгалогениде центральный атом — Mg — несет дробный положительный заряд, а алкильный заместитель — отрицательный. В реакции с карбонильными соединениями RM.gHal способен передавать карбанион (R~) атому углерода карбонильной группы (а). Если объем R большой и нуклеофильная атака R~ затруднена, он передает карбонильной группе гидрид-анион (из р-положения) (б). При отсутствии атомов водорода в 3-положении А!~ вырывает протон из молекулы карбонильного соединения (из а-положения), вызывая его енолизацию (в): Алкильный заместитель в ароматическом кольце можно заменить на группу ОН. Если алкильная группа способна окисляться до СООН (реакция 19-11), то в качестве окислителей используют соли меди (II) и ОН-группа оказывается в орто-по-ложении относительно атома, который был соединен с алкиль-ной группой [205]. Вначале происходит окисление до СООН, а затем реализуется реакция 13-20 (т. 3) [206]. Эта реакция используется в промышленности для превращения толуола в фенол. Понимание механизма реакции возникло в результате изучения поведения аллиловых эфиров, содержащих различные заместители в аллильной группе, как, например, в эфире I, который имеет у -у-угле-родного атома алкильный заместитель. Продуктом перегруппировки является «-замещенный о-аллилфенол II, а не у-производное III: В настоящем разделе рассматриваются реакции, в которых элек-трофильные частицы, образующиеся из какой-нибудь функциональной группы, имеющей алкильный заместитель, атакуют молекулы кислоты или какой-нибудь ион типа иона ацилия атакует молекулу спирта. Между данным разделом и разд. А нельзя провести четкой границы, поскольку некоторые сложные эфиры, очевидно, образуются по механизму SN1 расщепления спирта. Эта последняя реакция включена в разд. А, поскольку граница между механизмом SN1 и $^2 является иллюзорной и один механизм сливается с другим. С другой стороны, синтезы, приведенные в данном разделе, не имеют отчетливных аналогий. При них образуются электронодефицитные или октетдефицитные промежуточные соединения. Эффективность восстановления бензофенонов сильно понижается, если в рлто-положении имеется алкильный заместитель, так как доминирующей становится новая фотохимическая реакция: внутримолекулярный отрыв водорода. Отрыв водорода происходит из бензильного положения соседней алккльной цепи, что приводит к неустойчивому енолу, который может вновь превратиться в исходный бензофенон без фотовоестановления [12]. Этот процесс, известен под названием фотоено-лязации. Его можно обнаружить фотолизом в дейтерироваиных гидро-ксилсодержащих растворителях, даже если видимой реакции не происходит. Протон енольного гидроксила быстро обменивается с молекулами растворителя, так что при использований дейтерированного растворителя дейтерий вводится в бензнльное положение. Введение дейтеряя дополнительная сопряженная двойная связь алкильный заместитель при двойной связи экзоциклическая двойная связь —N (алкил)2 —S—алкил —О—алкил —С1, —Вг Механизм реакции Вильгеродта неясен. Предположение о том, что кстон сначала гретириеваит восстановление карбонильной группы, превращаясь в углеводород, у которого затем окисляется концевая ме-тильиая группа, было отброшено после того, как выяснилось, что алкильный заместитель, например этильная группа, не подпер гае тс я никаким изменениям в условиях, вызывающих реакцию с кстонам и [1,3], Вилыеродт считал, что окисление концевой мстилыюй группы кстона не может предшествовать последней восстановительной стадии превращения карбонильной группы в метилаювую, так как нет никаких признаков промежуточного образования кстокислот и так как последние не превращаются в амиды при дейстши полисульфида аммония [,ij. Он заключил, что кислородный атом алкиларилкетона может каким-то неизвестным образом перемещаться на конец цепи или фактически обмениваться местами с днумя атомами водорода метильной группы, образуя альдегид, изомерный кстону. После этого альдегид может реагировать с серой и аммиаком, образуя амид и сероводород; действительно, известно, что альдегиды превращаются в амиды в этих условиях. Аякильный за- Алкильный заместитель в При использовании вторичных реактивов Грштьяра в определенных ус ловиях конечный продукт реакции содержит соответствующий пёрвйч ный алкильный заместитель [85]. Наиболее вероятный механизм тако! перегруппировки Заключается, в образовании никельорганнческого ин термедиата, который затем превращается в ал неновый комплекс викеля Далее может осуществляться рекомбинация алкегюв с никелем в на правлении, противоположном элиминированию: у Полимеризация изопрена под влиянием литийорганических инициаторов. Алкильные производные лития в углеводородных растворах находятся в виде ассоциатов: гексамер н-бутиллития [28], тетрамеры втор- и грег-бутиллития [29]. Полимерные литий-органические соединения в неполярных средах также ассоциированы либо друг с другом, либо с молекулами инициатора. Считается, что реакция роста осуществляется при взаимодействии мономеров с активным цен-тром, имеющим меньшую степень ассоциации, чем инициатор. Об этом свидетельствует выражение для скорости реакции роста vf: Поскольку тиолы - алкильные производные сероводородной кислоты и имеют подвижный атом водорода, они являются слабыми кислотами. Подвижность водорода в -SH группе выше, чем в -ОН группе (К, ~ 10"!0). В связи с этим в водных растворах со щелочами тиолы образуют соли - меркаптиды RSNa: Открытые Вюрцем аминыжирногоряда представляют собой алкильные производные аммиака. Об этом свидетельствует как простейший метод их получения — алкилирование аммиака, так и все их дальнейшие превращения. Алкильные производные гидразина 171 Алкильные производные гидразина Алкильные производные гидроксиламина У обеих таутомерных форм первичных и вторичных нитросоедине-ний имеются алкильные производные, С-алкильные производные образуются, например, из серебряных солей нитросоединений и галоидных алкилов, а 0-алкильные производные (эфиры нитроновых кислот) — из нитросоединений и диазометана: Чем ближе элемент по своим свойствам к металлам, тем более неустойчивыми становятся обычно его алкильные производные. Это, например, обнаруживается при сравнении органических соединений элементов группы азота. Более интересными, чем эти соединения, имеющие, в отличие от мочевины, мало характерных особенностей, являются алкильные производные и з о м о ч е в и н ы, таутомерной мочевине: Для свободной тиоциановой кислоты предпочтительнее первая из этих форм; алкильные производные соответствуют обеим формам. При действии алкилирующих средств на металлические соли .еноль-ных форм р-дикетонов могут образоваться С- или О-алкильные производные, в зависимости от того, присоединяется ли алкильный остаток к отрицательно заряженному С-атому или к отрицательно заряженному О-атому. Натриевые и калиевые соли Р-дикетонов реаги-  Анализируемым веществом Аналогичный описанному Ацетилена образуются Аналогичные производные Аналогичные структуры Аналогичных описанным Ацетиленовый углеводород Аналогичным результатам Аналогичная обработка |
- |
Навигация