Термины, связанные с цементом. Алкильные заместители

Главная --> Справочник терминов

Алкильные заместители ОДНОАТОМНЫЕ СЕРНИСТЫЕ ФУНКЦИИ.1 АЛКИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ СЕРУ

Производными гидроксиламинной формы NH2OH являются N-ал-кильные и О-алкильные соединения. Так, известен О-метилгидро-ксиламин (а-метилгидроксиламин) — жидкость, обладающая сильно

Алкильные соединения фосфора были исследованы главным образом Гофманом, Кауром и Михаэлисом; они являются производными газообразного фосфористого водорода и формально могут

В последнее время из четыреххлористого германия и алкилмагниевых солей или литийалкилов были синтезированы многие алкильные соединения германия, например тетраметилгерманий (т. кип. 43,4°), тетрапропилгерманий (т. кип. 225°/746 мм), тетраизоамилгерманий (т. кип. 163 — 164°/19 мм) и др. Известны также CHsGeCb, (CH3)2GeCl2 и (СН3)зОеС1.

Существуют моно-, ди-, три- и тетраалкильные соединения четырехвалентного олова:

Алкильные соединения свинца по способам получения и по свойствам очень похожи на аналогичные соединения олова. Наиболее-устойчивы органические соединения четырехвалентного свинца, по удалось получить также производные двух- и трехвалентного свинца.

Низшие тетраалкильные соединения свинца целесообразнее всего получать из хлорида свинца и диалкилцинка или алкилмагние-вых солей:

Однако этот метод оказывается непригодным, если алкилмагние-вая соль содержит три или большее число атомов углерода, так как в этом случае образуются преимущественно ненасыщенные алкильные соединения свинца (триалкилсвинец и др.). Последние легко присоединяют галоиды, а получающиеся при этом галоидные производные триалкилсвинца способны взаимодействовать с гриньяровским реактивом с образованием симметричных или смешанных тетраалкидьных соединений свинца:

Тетраалкильные соединения свинца — устойчивые, бесцветные жидкости, обладающие сильным запахом. Они не разлагаются при действии воды и очень ядовиты.

При действии галоидов или галоидоводородов на тетраалкильные соединения свинца происходит отщепление одного алкильного остатка и замена его галоидом. У смешанных тетраалкильных соединений свинца при этом всегда отщепляется наименьшая алкильная группа. Выше уже было отмечено, что соли триалкилсвинца с помощью алкилмагниевых солей могут быть превращены в тетраалкильные соединения свинца; поэтому комбинация обоих процессов может быть использована для синтеза тетраалкильных соединений свинца с четырьмя различными алкильными остатками (Грютнер).

Путем термического разложения тетраметилсвинца (и триметилвисмута) Панету удалось получить свободный радикал метил СНз, продолжительность жизни которого чрезвычайно мала (8,4 -КН сек.). Это газообразное вещество реагирует с металлами (Zn, Pb) и металлоидами (Sb), превращая их в алкильные соединения — диметилцинк, триметилсурьму и т. д.

Бензольные хромофоры вызывают появление специфических ультрафиолетовых спектров ароматических углеводородов. Основные полосы поглощения ультрафиолетового излучения для самого бензола лежат в области 184, 202 и 255 нм [59, с. 210; 60, с. 26]. Интенсивность полос резко возрастает в области более коротких волн. Алкильные заместители сдвигают все максимумы в длинноволновую область спектра. Так, у толуола поглощение, вызванное локальным возбуждением фенильного ядра, отвечает длинам волн~ 189, 205 и 262 нм, а у га-ксилола соответственно 193, 212 и 275 нм [59, с. 211]. Своеобразна тонкая структура полос в области 230—270 нм, связанная с влиянием колебаний этих молекул на их л- и л*-переходы.

Диены, имеющие алкильные заместители в положениях 1 и 4, менее активны, чем незамещенный бутадиен. Из дизамещен-ных 1,4-дналкилбутадиенов более реакционноспособны транс, гранс-диалкилбутадиены (87), так как при переходе этих соединений в цисоидную конформацию (88) заместители R не будут создавать пространственных затруднений. Например, транс,гранс-1,4-дифенилбутадиен легко присоединяется к ма-леиновому ангидриду при 140°С.

Положительным индукционным эффектом обладают заместители, несущие отрицательный заряд I —О~, —С<^ 1, и алкильные заместители (—С3Н7, —С2Н6, — СН3).

Атом азота в аминах обладает неподеленной парой электронов, что сообщает им основные (нуклеофильные) свойства. Алифатические амины более основны, чем аммиак, поскольку электронодонорные алкильные заместители стабилизируют положительный заряд в продукте протонизации (ионе аммония), способствуя тем самым его образованию. Введение в амин заместителей, обладающих — / или — Л4-эф-фектом (Hal, — NO2, — ОН. >С=О), приводит к понижению основности атома азота.

золов и по его молекулярной массе определить брутто-формулу: С14Н22. Бензольное кольцо, следовательно, имеет алкильные заместители, содержащие в сумме 8 атомов углерода. На основании известных закономерностей фрагментации алкилбейзолов можно выбрать из всех возможных изомеров с такой формулой несколько типов с определенными элементами структуры. Основным процессом фрагментации соединений этого класса является разрыв связей С—С в алкильных группах в (3-положении к кольцу. У моно-замещенных бензолов с первичными радикалами в результате образуются ионы с m/Z 91, которые дают максимальные пики в спектрах. В данном случае максимальный пик спектра имеет m/Z 105, поэтому бензильный фрагмент содержит метильную группу либо в ядре, либо в а-положении к бензольному кольцу:

Этот метод наиболее успешен, когда в а- и а'-положениях сульфона имеются алкильные заместители. См. также реакцию 17-25.

Из приведенных данных следует, что о-алкильные заместители" значительно увеличивают скорость десульфирования. По-видимому, наилучшие результаты в температурном интервале 190—220 °С дает фосфорная кислота или ее 30%-ный водный раствор при работе-в автоклаве. Используются также и другие минеральнйе кислоты, но наиболее часто серная кислота. Единственное затруднение при работе с серной кислотой состоит в том, что она не только является донором протонов, но может также окислять органические вещества.

Алкильные заместители, находящиеся в 2- и 4-положениях пи-ридинов и хинолинов, чрезвычайно легко замещаются галогенами. Наиболее удобной реакцией моногалогензамещения является следующая гетерогенная реакция [12]:

Непредельные углеводороды с изолированными двойными или тройными связями имеют интенсивную полосу поглощения, обусловленную л-*-я*-переходом, в области 170...200 нм с коэффициентом экстиикции 6000... 12000. Алкильные заместители вызывают небольшой (на несколько нанометров) батохромный (в длинноволновую область) сдвиг. Сопряжение двойных связей приводит, кроме того, к увеличению интенсивности не менее чем в два раза на каждую пару сопряженных кратных связей. Для спектров большинства полиенов характерно также появление дополнительных пиков на основной полосе поглощения — так называемая коле-:. бательная структура. Замена в полиеновой цепочке двойной связи на —С—С— практически ие сказывается на положении полосы по-' глощения, но вызывает уменьшение интенсивности. Циклические диеиы поглощают при значительно больших длинах волн, чем линейные, но интенсивность поглощения у них меньше.

Хромофорами, поглощающими в ультрафиолетовой области, являются ароматические системы. Сам~ -бензол дает полосу поглощения при 255, 204 и 184 им, интенсивность которых возрастает в указанном порядке (ei = 200, ег=7900, Е3=60000), при этом первая полоса имет отчетливую, а вторая — слабо заметную колебательную структуру. Алкильные заместители приводят к батохром-ному смещению максимумов, но практически ие влияют на нх интенсивность. Однако еслн с бензольным кольцом сопряжен еще один хромофор, то в спектре появляются новые полосы, поскольку в такой системе есть возможность поглощения, связанного с электронным переходом. Полоса последнего обычно наиболее заметна в спектре замещенных бензолов в легко доступной области длин волн выше 220 нм.

При конструировании лекарственного препарата стараются учитывать приведенные выше факторы, вводя соответствующие химические группировки в потенциальное лекарственное вещество. Так, введение в структуру фенольных группировок, карбоксильных или сульфогрупп, основного или аммонийного атома азота (четвертичная соль) улучшает водорастворимость органической молекулы лекарственного вещества, изменяет ее основность или кислотность, усиливает, как правило, ее биодействие. Наличие н-алкильных цепей, их удлинение, а также введение галогенов, наоборот, повышает липофильность лекарственных веществ (растворимость в жировых тканях, которые могут служить лекарственным депо) и облегчает их прохождение через биомембраны. Разветвленные алкильные заместители и присутствие атомов галогенов затрудняет метаболизм (в частности, биоокисление) лекарственных веществ. Циклоалкильные группировки улучшают связываемость с биорецептором за счет ван-дер-ваальсовых сил. Использование лекарственных вешести с биоактивной спиртовой или карбоксильной группой в виде их сложных или простых эфиров изменяет полярность молекулы лекарственного вещества, улучшает проявление фармакологической активности и замедляет биодекарбоксилирование. Биологические системы при действии на них синтетических лекарственных веществ часто не делают различия между веществами, в которых вместо, например, бензольного кольца присутствует пиридиновое, вместо фуранового - пиррольное или тиофеновое, т.е. замена одного плоского ядра на другое не сказывается существенным образом на полезном биодействии. Поэтому подобные замены могут составлять часть стратегии при дизайне синтетических лекарственных иеществ для изменения полярности молекулы, введения различных заместителей в ароматическое кольцо (эта задача облегчается в случае замены бензольного ядра на п-избыточный гетероцикл), в целях усиления взаимодействия лекарственного вещества со специфическим рецептором и улучшения фармакологического действия препарата. Однако следует иметь в виду возможность изменения и стабильности лекарственного вещества.

Анализируемого соединения Аналогичный результат Аналогичные конденсации Аналогичные результаты Аналогичные выражения Аналогичных производных Аналогичными реакциями Аналогичны соответствующим Аналогичная закономерность