|
|
|
Главная --> Справочник терминов Алкильных производных Рассматривая всю сумму доказательств, выдвинутых в конце 20-х— начале 30-х годов в пользу перекисной схемы, мы вынуждены констатировать, что ни в одной работе того времени не удалось однозначно показать образования гидроперекиси или перекиси алкила по ходу газофазного окисления парафиновых углеводородов при температурах порядка 300—400° С. И сторонники и противники перекисной схемы странным образом не придали серьезного значения немногочисленным еще тогда свидетельствам наличия перекиси водорода в числе продуктов такого окисления углеводородов. В наше время образование в этом случае перекиси водорода является твердо установленным фактом, и это сразу ставит под сомнение достоверность нахождения алкильных перекисей, поскольку все употребленные для их анализа методы (окисление KJ, взаимодействие с Т1С14 и Ti(SO4)2, действие хромовой кислоты) специфичны и для перекиси водорода. Одновременно со схемой Пиза в том же 1935 г. появилась еще одна радикально-цепная схема, предложенная для случая низкотемпературного окисления парафиновых углеводородов. Автором ее явился Уббелодэ [43J, незадолго до этого исследовавший совместно с Эгертоном и Смитом предпламенные процессы, протекающие в топливо-воздушной смеси в двигателе внутреннего сгорания [60]. В этой работе авторы в согласии со взглядами, развивавшимися Эгертоном с 1928 г. [61], констатируют при работе двигателя на детонационном режиме в последней еще не сгоревшей части топливо-воздушного заряда в момент, предшествующий прохождению пламени, наличие очень незначительных количеств органических алкильных перекисей, подобных гидроперекиси этила. Эти перекиси и являются по мнению авторов ответственными за возникновение детонации. Предпламенные процессы, протекающие в последней части топливо-воздушного заряда до ее поджигания подошедшим фронтом пламени, представляют собой медленное окисление углеводородного топлива. Таким образом, полученные результаты, казалось, подтверждали образование в ходе окисления углеводородов, при температурах порядка нескольких сот градусов, гидроперекисей алкилов, которые, естественно, должны рассматриваться, как первичные стабильные продукты окисле- Для решения этих задач необходимо было в первую очередь найти надежный метод анализа алкильных перекисей при их совместном присутствии с перекисью водорода. Как мы видели, без этого вся сумма доказательств и рассуждений, развитых сторонниками перекисной схемы окисления углеводородов не приобретала достаточной убедительности. Такой метод был в это время разработан В. Я. Штерном и С. С. Поляк [40] и заключался в применении для указанной цели электровосстановления перекисей (органических и Н202) на ртутном капельном электроде, т. е. в их полярографировании. Этими авторами было показано1, что алкил-гидроперекиси, оксиалкилперекиси, перекиси алкилов и перекись водорода восстанавливаются в кислой среде (в 0,01 N HG1) при потенциалах, соответственно: —0,25; —0,4; —0,5 и —0,75 в, а в нейтральной среде (в 0,1 /V LiCl) при потенциалах соответственно: —0,25; —0,35; —0,5; —0,8 в. Таким образом была получена возможность объективного доказательства наличия алкильных перекисей даже при их совместном присутствии с перекисью водорода 2. 1 Более подробно этот полярографический метод анализа алкильных перекисей в присутствии перекиси водорода описан на стр. 229. 2 А. А. Добринская и М. Б. Нейман [41] также провели опыты по установлению потенциалов восстановления органических перекисей и перекиси водорода на ртутном капельном электроде. Они нашли, однако, что в кислой среде (в 0,01 N HCI) гидроперекись метила восстанавливается при потенциале — 0,7 в, перекись этила — при потенциале — 0,6 в, а перекись водорода — при потенциале — 0,8 в. Такие результаты не давали, понятно, возможности различить алкильные перекиси в присутствии перекиси водорода. Как показано ниже, М. Б. Нейман при обсуждении своих данных полярографирования конденсатов, образующихся при выбросе из реактора и «закалке» реальной реагирующей бутано-кислородной смеси, пользуется значениями потенциалов восстановления алкильных перекисей, определенных в работе [40]. Для опровержения предположения об особой роли первично образующихся алкильных перекисей в возникновении холодного пламени Ньюитт и Торне ссылаются на опыты Пиза [3] (см. стр. 102и 137), в которых покрытие стенки реакционного сосуда хлористым калием резко снижало содержание перекисей в реагирующей смеси без заметного изменения скорости реакции. Эти опыты были повторены Ньюиттом и Торнсом с получением такого же, как и у Пиза, результата. При этом удалось показать, что холодные пламена могут возникать и распространяться, даже если к моменту их появления в смеси имеются лишь ничтожные следы лерекисеп, значительно меньшие их критической концентрации взрывного распада. Специальными опытами было показано, что при взаимодействии смесей перекиси водорода и алкильных перекисей с кислым раствором KJ в течение первых двух минут реагирует практически вся наличная перекись водорода и около 20% алкильных перекисей. Остальные 80% алкильных перекисей реагируют в течение 1 часа. Такой способ анализа перекисной части конденсата, полученного при окислении углеводорода, можно было, однако, принять только в качестве ориентировочного, так Много труда и экспериментального остроумия затратил Норриш для доказательства практического отсутствия алкильных перекисей в зоне реакции газофазного окисления углеводородов. Обсуждение того, можно ли считать такое заключение бесспорным и согласуется ли оно с имеющимися представлениями о механизме реакции, будет проведено ниже (см. стр. 332—334). В серьезном противоречии находится гипотеза Неймана также и с современными экспериментальными данными Норриша, полученными этим автором при решении вопроса об образовании алкильных перекисей в ходе газофазного окисления углеводородов. При принятии такого вывода Норриша вся концепция Неймана о критической концентрации алкилгидроперекиси, ее взрыве и воздействии этого взрыва на окисление углеводорода, естественно, теряет какую-либо достоверность и должна быть отвергнута. Нужно, однако, сказать, что столь категорическое отрицание Норршпем образования в реакционной зоне при температуре порядка 300° даже очень незначительных количеств алкильных перекисей еще не может считаться окончательно достоверным. Вторая имеющая в литературе гипотеза о существе холоднопламен-ного явления была впервые сформулирована Пизом [63] в 1942 г. Как уже было показано (см. стр. 212), Пиз предположил, что вырождснно-раз-иетвлонный характер такой экзотермической реакции, как окисление углеводородов, приводит в ипторвало температур, ограничивающих холодно-пламенную область, к срыву теплового равновесия. Это должно было бы привести к прогрессивному разогреву смеси и переходу реакции во взрыв. Однако начавшийся рост температуры переводит реагирующую смесь из холоднопламенной области в область отрицательного температурного коэффициента скорости. Здесь, благодаря уменьшению скорости, происходит затормаживание реакции, смесь вместо дальнейшего нагревания начинает охлаждаться и в итоге возвращается в холоднопламенную область. Теперь описанная последовательность изменений может повториться несколько раз, что и будет представлять собой наблюдаемые на опыте периодические холодные пламена. СУЛЬФИРОВАНИЕ АЛКИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ АНИЛИНА Сульфирование тиофена и тионафтена. Тиофеновое ядро легко поддается сульфированию, особенно в том случае, если свободно соседнее с серой положение. Штейнкопф получил с своими сотрудниками целый ряд моно- и дисульфокислот из тиофена и его галоидных и алкильных производных. Эти результаты сведены в табл. 26. Температуры кипения и плотности для одинаковых алкильных производных возрастают от фторидов к иодидам. Бром-, иод-, полихлор-алкилпроизводные и арилгалогениды тяжелее воды (табл. 8.1). Хотя органические галогениды - полярные соединения, они практически нерастворимы в воде (очевидно, из-за того, что не образуют водородные связи), но растворимы в органических растворителях. Свойства алкенил- и арилгалогенидов сильно отличаются от свойств алкильных производных. Существуют следующие ряды алкильных производных гидразина NH2—NH2: Окиси триалкиламинов соединяются с кислотами, образуя соли f(Cn.H2)j.fl )3NOH]X, которые хорошо кристаллизуются и в водном растворе распадаются на ионы. Некоторые из них, построенные по типу [R/R//R"/NOH]X, удалось разделить на оптически активные формы. Термическое разложение окисей аминов может привести к образованию алкильных производных гидроксиламина: Методы синтеза а-аминокислот; действие аммиака на а-галогенозамещенные кислоты, циангидринпый метод (модификация Н. Д. Зелинского), через ацето-уксусный эфир (В. В. Феофилактов), через малоновый эфир из производных а-кето-кислот. Отношение а-, р- и у-аминокислот к нагреванию. Физико-химические свойства а-амииокислот. ос-Аминокислоты как внутренние соли; изоэлектрическая точка. Оптическая активность природных а-аминокислот (L-ряд), их изображение с помощью проекционных формул Фишера. Химические свойства а-аминокислот. Реакции, свойственные карбоиовым кислотам: образование солей, эфиров, галогеноангидри-дов. Реакции, свойственные аминам: образование солей с кислотами, действие азотистой кислоты, образование N-ацильных и N-алкильных производных, взаимодействие с альдегидами. Реакции переаминирования, окислительного дезаминирования и декарбоксилирования. Нингидринная реакция. Разделение аминокислот на оптические антиподы на ионообменниках с помощью медных хелатов. Природные а-амино-кислоты. Алифатические (нейтральные — глицин, аланин, валин, лейцин, изолей-цин; кислые — аспарагин, глутамин; основные — аргинин, лизин); оксиаминокис-лоты (серии, треонин); серусодержащие (цистин, цистеин, метионин); ароматические (фенилалапин, тирозин); гетероциклические (триптофан, гистидин, пролин, окси-пролин). Свойства алкенил- и арилгалогенидов сильно отличаются от свойств алкильных производных. Термическое расщепление. Значительная часть ранних работ-no короткоживущим радикалам, включая и определение продолжительности жизни, была выполнена на радикалах, образую- . щихся при термическом разложении алкильных производных, металлов: Термическое расщепление. Значительная часть ранних работ по короткоживущим радикалам, включая и определение продолжительности жизни, была выполнена на радикалах, образую- . щихся при термическом разложении алкильных производных, металлов: Обсуждение алкилирования олефинами не будет полным, если не упомянуть о катализаторах Циглера — Натта, используемых для полимеризации олефинов .[60] . Алкильные производные алюминия (A1RS) при нагревании превращают непредельные углеводороды в полимеры со сравнительно короткими цепями, тогда как комбинация алкильных производных алюминия и хлорида титана образует другую каталитическую систему, которая позволяет полимери-зовать олефины при низком давлении в изотактические полимеры очень высокого молекулярного веса. Эти факты указывают на то, что в активный катализатор входят как атом титана, так и атом алюминия и их наличие контролирует образование цепи [61]. Вероятно, связь Ti — C2H8 ослаблена и происходит алкилирование одного из лигандов. Эта реакция имеет ограниченное применение для син-  Аналогичен описанному Аналогичные изменения Аналогичные описанным Аналогичные соображения Аналогичные зависимости Абсолютных скоростей Аналогичными свойствами Аналогичная циклизация Аналогична образованию |
- |
Навигация