|
|
|
Главная --> Справочник терминов Алкильных радикалов Менее ясен вопрос о более высоких алкильных радикалах, от пентила и выше. Очевидно, что они должны быть еще менее устойчивыми, чем бу-тильные радикалы. Полное отсутствие в спектре ПМР сигналов с б > 2,6 м. д. подтверждает уже сделанное заключение о нахождении всех ядер водорода в алкильных радикалах, т. е. об отсутствии альдегидных, олефиновых, ароматических, ацетиленовых, гидроксильных и карбоксильных, протонов. В сильнопольной части спектра мы видим четыре сигнала: триплет б 2,4 м. д., синглет б 2,1 м. д., мультиплет в области 1,2— В алкильных радикалах связь С-Н, расположенная в р-положении по отношению к неспаренному электрону, является наиболее слабой, и для свободных алкильных радикалов наиболее типичными являются реакции р-распада, в результате которых всегда получаются алкен и более короткий свободный радикал. р-Распад этил-радикала приводит к этилену и атому водорода. В 1977 г. появились первые работы по синтезу и применению активных гербицидов —ЗД^^имидазоф.Ьфизоиндол^.б-дионов (2.144) 1465]. Существенным фактором, определяющим активность гербицидов данной группы, служит число углеродных атомов в алкильных радикалах R и R1. Оптимальным является такое сочетание R и R1, при котором сумма атомов углерода в алкильных заместителях равна Принято считать, что термический крекинг включает радикальный цепной процесс, при котором в случае, например, этана первой стадией является гомолиз С—С-связи с образованием двух метальных радикалов. Метальный радикал отщепляет затем водородный атом от молекулы этана, а этильный радикал теряет водородный атом, который может отнять другой водородный атом от молекулы этана, давая молекулярный водород и этильный радикал и, таким образом, обеспечивая рост цепи. Дальнейшие детали механизма и возникновение р-расщепления в крупных алкильных радикалах обсуждены Виземаном [7]. Физические и химические данные указывают на плоскую конфигурацию радикального центра в алкильных радикалах, но не во фторпроизводных, как, например, -CF3 [12] ."Алкильные радикалы, которые не могут принять плоскую конфигурацию, дестабилизо-ваны и проявляют тенденцию к меньшей селективности в реакциях, чем соответствующие плоские радикалы. Такие радикалы также труднее образуются, например (10) разлагается « в 106 раз медленнее, чем (11) (ср. легкость образования соответствующих карбениевых ионов). Причинами механохимической деструкции ПИ являются, с одной стороны, высокие напряжения, возникающие при кристаллизации в процессе деформирования, а с другой — резонансные явления в алкильных радикалах, .приводящие к ослаблению связи С—С в цепи главных валентностей. Ряд алкилбензолов, содержащих 1 или 2 циклогексильных группы в алкильных радикалах, был окислен Трейбсом и Шеллером39; оксидаты, содержащие примерно 10% перекиси, после молекулярной перегонки и хроматографии на силикагеле давали гидроперекись лишь 25—30%-нон чистоты. Ряд алкилбензолов, содержащих 1 или 2 циклогексильных группы в алкильных радикалах, был окислен Трейбсом и Шеллером39; оксидаты, содержащие примерно 10% перекиси, после молекулярной перегонки и хроматографии на силикагеледавали гидроперекись лишь 25—30%-нон чистоты. В алкильных радикалах три связи центрального атома углерода размещаются в одной плоскости под углом 120° друг к другу, а орбиталь неспаренного электрона перпендикулярна этой плоскости, например: В алкильных радикалах три связи центрального атома углерода размещаются в одной плоскости под углом 120° друг к другу, а орбиталь неспаренного электрона перпендикулярна этой плоскости, например: Так как реакция переалкилирования протекает одновременно с алкилированием в алкилатор вместе с бензолом подается также фракция полиалкилбензолов, выделенная из реакционной массы при ректификации. В результате всех указанных реакций устанавливается вполне определенный равновесный состав продуктов реакции, зависящий только от соотношения алкильных радикалов и бензольных ядер в реакционной смеси. (этиленовые углеводороды), и небольшого количества эфиров кислот. Последние могут образоваться в результате- соединения ацильных и алкильных радикалов, а ненасыщенные углеводороды — а результате диепропорциоиировання алкильных радикалов на парафин и олефин. При чисто термическом крекинге при 500° из н-парафинов образуются насыщенные и ненасыщенные продукты расщепления. Если процесс проводят быстро, то получаются олефины с концевой двойной связью; при длительном крекинге, особенно в жидкой фазе под давлением, двойная связь перемещается к середине цепи. Вначале, очевидно, образуются свободные радикалы, которые распадаются на олефин и на новый, меньший радикал. Последний может затем реагировать аналогичным путем или присоединять Н- или -СН3 с образованием насыщенного углеводорода. Из всех алкильных радикалов наибольшее значение при термическом крекинге имеет -СН3, так как он является наиболее устойчивым. При достаточно длительной реакции и высоких температурах в конце концов все вещество превращается в метан, водород и сажу. Рассмотрение можно продолжить с целью расчета энергии алкильных радикалов, если предположить, что один неспаренный электрон «радикализованного» атома углерода занимает 2ря-молекулярную орбиталь и не влияет на взаимодействие других электронов, находящихся на своих орбиталях. Напомним, что данное предположение согласуется с результатами исследований методом ЭПР [4]. Энергию диссоциации связи Ri—R2 можно выразить теперь через электронные составляющие: алкильных радикалов —СН2—СН—СН2— в сильно ориентиро- Слагаемое &R0, учитывающее скорость спада числа радикалов, зависит, как и следовало ожидать, от температуры: для ненагруженных волокон в атмосфере Не данное слагаемое равно 0,0014 с-1 (75°С) и 0,00110 с-1 (100°С) [18]. Эти значения соответствуют значению 0,001 с~', полученному при 50 и 60°С в атмосфере N2 [11, 41]. Следует иметь в виду, что реакция рекомбинации замедляется под действием сил растяжения, например в период нагружения, предшествующий разрушению: вблизи максимума напряжения, возникающего при растяжении образца, слагаемое, учитывающее скорость спада числа радикалов, равно соответственно лишь 0,00035 с~' (75°С) и 0,00075 с~' (100°С) [18]. На кинетику спада числа радикалов также оказывают влияние реакция преобразования последних (например, алкильных радикалов в аллильные) и каталитические эффекты [37]. Таким образом, образование гидронерекисных групп в поли-алкилстиролах происходит преимущественно по месту алкильных радикалов. Полимерные гидроперекиси легко разрушаются при нагревании с образованием макрорадикалов, которые соединяются давая более высокомолекулярные продукты, чем исходный полимер. Так, при нагревании гидроперекиси поли-п-изопропилстиро-ла образуется труднорастворимый полимер с молекулярным весом около 3 000 000. Физические свойства полисилоксанов зависят от характера и количества радикалов, связанных с атсмсм кремния, а также от соотношения в полимере углеродных атсмов и атомов кремния. Полимеры с высоким содержанием углерода представляют собой вязкие жидкости или выссксэластичные материалы. По мере уменьшения количества углерода нарастает вязкость и снижается растворимость полимера и он переходит в хрупкое стекловидное состояние. С увеличением размера боковых ответвлений (органических радикалов) в полимере начинают преобладать свойства, характерные для полиуглеводородов: возрастает растворимость полимера в неполярных растворителях и сто эластичность, но уменьшается механическая прочность, снижается температура размягчения и ухудшается термическая устойчивость. Высшие пслиалкилсилоксаны обладают меньшей кислородоустойчивостью по сравнению с низшими. С заменой алкильных радикалов ариль-ными увеличивается межмолекулярное взаимодействие, что выражается в повышении термической устойчивости и кислороде-устойчивости полимеров и возрастании жесткости. Следует отметить, что представления об изомерных превращениях свободных радикалов получают все большее распространение и приобретают все большее значение для понимания многих цепных процессов, особенно окисления углеводородов. С другой стороны, почти до самого последнего времени не существовало экспериментальных доказательств реальности явления изомерного превращения свободных радикалов. Лишь недавно в работе В. В. Воеводского и Р. Е. Мардалейшвили [58, 59] было получено первое экспериментальное подтверждение изомеризации алкильных радикалов. Получение непредельных углеводородов осуществляется в схеме реакциями 1а и 16, представляющими собой распад алкильных радикалов. Они записаны в виде столкновения с молекулой X. Какой смысл придается в данном случае участию молекулы X, в работе ничего не сказано. В общем в настоящее время можно считать твердо установленным возможное участие в протекании радикальной реакции, даже при повышенных температурах (300—400° С), следующих алкильных радикалов: СН3) С2Н6, С3Н7, С4Н9. В этом ряду с увеличением углеродного скелета стабильность, а следовательно, и время жизни радикала падает.  Аналогичный описанному Ацетилена образуются Аналогичные производные Аналогичные структуры Аналогичных описанным Ацетиленовый углеводород Аналогичным результатам Аналогичная обработка Аналогична структуре |
- |
Навигация