Главная --> Справочник терминов


Алкильных соединений 3. Активный катализатор или активный растворитель. Таких примеров известно очень много; в частности, большое значение имеет восстановление кетонов и замещенных алкенов в оптически активные (хотя и не оптически чистые) вторичные спирты и замещенные алканы при гидрировании в присутствии хираль-ных гомогенных катализаторов (т. 3, реакции 16-26 и 15-10) [68]. В некоторых случаях, в частности при гомогенном каталитическом гидрировании алкенов (т. 3, реакция 15-10), соотношение энан-тиомерных продуктов достигает 98 : 2 [69]. Другими примерами служат следующие реакции: реакция вторичных алкильных реактивов Гриньяра с винилгалогенидами (т. 2, реакция 10-88) в присутствии хиральных комплексов переходных металлов [70], пре-

В случае некоторых арильных реактивов Гриньяра показана возможность различить химические сдвиги ArMgX и Ar2Mg в ЯМР-спектрах [109]. По площади пиков можно рассчитать концентрации обеих молекул, а затем и константы равновесия для уравнения Шлепка. Эти данные [109] показывают, что на положение равновесия заметно влияет природа ариль-ной группы и растворителя, но обычные арильные реактивы Гриньяра в эфирных растворах состоят в основном из молекул ArMgX, тогда как в тетрагидрофуране их преобладание не столь выражено; а для некоторых арильных групп предпочтительнее оказываются молекулы Ar2Mg. Разделение химических сдвигов удалось также наблюдать для алкильных реактивов Гриньяра RMgBr и R2Mg в гексаметилфосфортриамиде (ГМФТА) [110] и в эфире при низких температурах [111]. Если реактивы Гриньяра получают из алкилбромидов или алкилхло-ридов в триэтиламине, преобладающей формой является RMgX [112]. Таким образом, самым важным фактором, определяющим положение равновесия в уравнении Шленка, оказывается природа растворителя. В случае первичных алкильных групп самое низкое значение константы равновесия для приведенной выше реакции наблюдается в триэтиламине, более высокое в эфире и еще более высокое в тетрагидрофуране [ИЗ].

При применении mpem-бутилгидроперекиси в качестве окислителя для различных алкильных реактивов Гриньяра выходы спиртов в расчете на израсходованную гидроперекись составляют 90 — 99% [9]; см. также гл. 5 «Фенолы», разд. Б .2. Считают, что в этой реакции также сначала образуется гидроперекись реактива Гриньяра; затем она реагирует со второй молекулой реактива Гриньяра, давая 2 молекулы алкоксимагнийгалогенида, который легко гидро-лизуется, образуя . спирт.

Хлорид железа (III) катализирует стереоспецифическое вини-лирование алкильных реактивов Гриньяра (схема 361) [421]. Сочетание реактивов Грнньяра с винил- или арилгалогенидами наиболее эффективно катализируется различными комплексами никеля. Так, дифосфиновые комплексы никеля (П) обеспечивают высокий выход в реакциях сочетания реактивов Гриньяра с винил-галогенидами; при этом стереоспецифическое сочетание с сохранением конфигурации наблюдается в случае моногалогенидов, тогда как реакция винилдигалогенидов протекает нестереоспсци-фично (схемы 362, 363) [422, 423]. Те же катализаторы применимы и для перекрестного сочетания (кросс-сочетания) арилмагний-галогенидов с арилгалогенидами (схема 364) [424] .

Использование хиральных никелевых катализаторов в реакциях кросс-сочетания етор-алкильных реактивов Гриньяра ведет к асимметричным продуктам с небольшими оптическими выходами; аналогичные результаты получены и при синтезе несимметричных биарилов (схемы 365, 366) [425, 426]. Сочетание лигандов в результате восстановительного элиминирования наблюдалось и в случае комплексов золота, платины, родия и никеля (схемы 367— 371) [427—431].

Конденсация арильных и алкильных реактивов Гриньяра [Ц.

С-Алкилирование кетонов. Фоварк и фоварк [1] нашли, что реакция алкильных реактивов Гриньяра с кетонами в ГМТФК приводит к образованию енолятов магния с отщеплением алканов. Полученные таким образом еноляты легко алкилируются в том же растворителе при 80°. Для реакции использовали н-бутилмагний-бромид, поскольку он легко получается и в достаточной степени растворим в ГМТФК. В качестве алкилирующих агентов были взяты различные соединения: алкилгалогениды, сульфаты, первичные

Рекомбинация арильиых и алкильных реактивов Гриньяра.

Конденсация арильных и алкильных реактивов Гриньяра [Ц.

С-Алкилирование кетонов. Фоварк и фоварк [1] нашли, что реакция алкильных реактивов Гриньяра с кетонами в ГМТФК приводит к образованию енолятов магния с отщеплением алканов. Полученные таким образом еноляты легко алкилируются в том же растворителе при 80°. Для реакции использовали н-бутилмагний-бромид, поскольку он легко получается и в достаточной степени растворим в ГМТФК. В качестве алкилирующих агентов были взяты различные соединения: алкилгалогениды, сульфаты, первичные

Рекомбинация арильиых и алкильных реактивов Гриньяра.

Из алкильных соединений сурьмы довольно легко получаются и несколько лучше исследованы третичные стибины

Алккльные соединения щелочных металлов, представляющие большой интерес, стали известными благодаря работам Шленка. Для их получения исходят из диалкильных соединений ртути, в которых ртуть замещают щелочным металлом; ввиду исключительной неустойчивости алкильных соединений щелочных металлов синтез их осуществляется в специальной аппаратуре при полном отсутствии воздуха и влаги; в качестве растворителя применяется, например,

Симметричные кетоны можно получить с хорошим выходом реакцией органических меркургалогенидов [279] с октакарбони-лом дикобальта в тетрагидрофуране [280] или с карбонилом никеля в диметилформамиде или некоторых других растворителях [281]. Органический радикал может быть как алкильным, так и арильным. Однако в случае алкильных соединений реакция с Со2(СО)8 может сопровождаться перегруппировкой; правда, в реакции с Ni(CO)4 подобной перегруппировки не наблюдается [281]. При обработке винилмеркургалогенидов монооксидом углерода в присутствии родиевого катализатора с высоким выходом получаются дивинилкетоны [282]. При обработке арилмер-

Замещение металла в металлоорганическом соединении другим металлом служит наилучшим способом получения многих металлоорганических соединений. Как правило, новое металло-органическое соединение RM' можно с успехом получить только в тех случаях, когда М' находится перед М в ряду активности металлов, в противном случае необходимо искать какие-либо другие пути сдвига равновесия. Таким образом, обычно RM — малореакционноспособное соединение, а М' — более активный металл, чем М. Чаще всего в качестве реагента RM используют R2Hg, поскольку алкилртутные соединения [279] легко синтезировать, а ртуть расположена в конце ряда активности металлов [301]. Таким способом были получены алкильные производные Li, Na, К, Be, Mg, Al, Ga, Zn, Cd, Те, Sn и других металлов. Важное преимущество этого метода перед реакцией 12-37 состоит в том, что получаемые металлоорганические соединения не содержат каких-либо возможных примесей галогенидов. Метод можно использовать для выделения твердых алкильных соединений натрия и калия. Если металлы расположены близко друг к другу в ряду активности, равновесие не удается сдвинуть. Например, алкильные соединения висмута невозможно получить из алкильных соединений ртути.

ботке реактивов Гриньяра соответствующим галогенидом металла были получены, в частности, алкильные производные Be, Zn, Cd, Hg, Al, Sn, Pb, Co, Pt и Аи [303]. Реакция была использована для получения алкильных соединений практически всех непереходных металлов и даже некоторых переходных металлов. Этим методом получены также алкильные соединения металлоидов и неметаллов, включая Si, В, Ge, P, As, Sb, Bi [304]. Реакция между RM и М'Х является наиболее общим методом получения металлоорганических соединений; исключение составляют алкильные производные щелочных металлов и реактивы Гриньяра [305].

Перегруппировка простых эфиров под действием алкильных соединений лития называется перегруппировкой Виттига [не путать с реакцией Виттига (т. 3, реакция 16-47)]. Она аналогична перегруппировке 18-24 [282], однако требует более сильных оснований, например таких, как фениллитий или амид натрия; R и R' = aлкил, арил или винил [303]. Один из атомов водорода можно заменить алкильной или арильной группами, и тогда образуется соль третичного спирта. Миграционная способность изменяется в ряду алил, бензил>этил>метил>фенил [304]. После отрыва протона основанием реакция, вероятно, протекает по механизму с участием радикальных пар [305], аналогичному механизму а из реакции 18-24. В радикальную пару входит кетильный радикал. В пользу этого механизма можно привести, например, такие доводы: 1) внутримолекулярный характер перегруппировки в большинстве случаев; 2) соответствие миграционной способности устойчивости свободных радикалов,

16-42. Присоединение диазозамещенных сложных эфиров к альдегидам 17-48. Элиминирование из N-нитрозо-М-алкильных соединений

Таким образом, анализ реакционной способности алкилгалогенидов и беизилгалогенидов приводит к выводу, что при изменении структуры субстрата, природы нуклоефила и уходящей группы (см. раздел 9.4.3) происходит постепенное изменение механизма от SV2 к SV1 типу. «Тесное» переходное состояние 5д/2-типа, характерное для реакций первичных алкильных соединений с сильным нуклеофилом при введении заместителя, стабилизирующего карбокатион, или при уменьшении силы нуклеофила переходит в более «рыхлое», в котором связь нуклеофила с атомом углерода слабая, а связь атома углерода с уходящей группой достаточно сильно растянута. При дальнейшем увеличении стабильности карбокатиона и уменьшении силы нуклеофила происходит переход к механизму 5^1 (КИП) и далее к SV1 (СИП).

Способность R3A1 к димеризации, во-первых, зависит от объема группы R. В ряду алкильных соединений она уменьшается в последовательности: СН3 > С2Нэ > н-С3Н7 > шо-С3Н7. Во-вторых, склонность к димеризации связана с природой групп R. Она выше, если R является алкенильной, алкинильной или ароматической группой. Так, алюминийалкенилдиалкилы R2A1CH=CHR' образуют стабильные мостиковые димеры, не диссоциирующие даже при 100 °С. В этих димерах мостиками являются две алкенилъные группы CH=CHR'. В качестве движущей силы процесса, приводящего к образованию алкенильных мостиков, можно рассматривать дополнительную стабилизацию, возникающую при перекрывании я-орбитали двойной связи с вакантными трехцеитровыми связями, как показано на рис. 19.1.

20.4.1.3. Механизм Говоря о механизме протодеметаллирования, мы априори предполагаем, что атака протоном кислоты происходит по атому углерода связи R-M. Однако это не аксиома, ибо сказанное строго справедливо лишь для соединений непереходных металлов с твердо однозначной валентностью. Протодеметаллирование алкильных соединений переходных металлов может протекать (правда не всегда) совершенно иначе, путем первоначальной атаки протона кислоты по атому металла с изменением формальной степени окисления последнего. Например, протолиз транс-метилхлор-быс-(триэтилфосфнн)платнны (II) (соединение IV) происходит путем первоначального присоединения НС1 к платине через шестикоордннационное гидроплатнновое соединение V, в котором платина уже четырехвалентна. Затем

Обычно реакции протодеметаллирования под действием кислот происходят по бимолекулярному механизму Sgl или S&. Протодеметаллирование по механизму Sgl осуществляется в нейтральной или даже, как это нн парадоксально звучит, в щелочной (основной) среде. Важным фактором, влияющим на тип механизма, является структура металлоорганического субстрата RM. Механизм бУ вероятен в том случае, если группе R соответствует достаточно стабильный карбанион R. Поэтому Sgl - механизм невозможен для простых алкильных, циклоалкильных или арильных субстратов. Действительно, реакции алкильных соединений активных металлов (Zn, Cd, Mg, А1 и т.д.) с водой, спиртами, аминами всегда бимолекулярны. Например, взаимодействие цинкдиалкилов с и-толуиднном




Аналогичный результат Аналогичные конденсации Аналогичные результаты Аналогичные выражения Аналогичных производных Аналогичными реакциями Аналогичны соответствующим Аналогичная закономерность Аналогичной описанной

-
Яндекс.Метрика