Главная --> Справочник терминов


Алкильными производными Связь Si—С слабополярна (ц = 2-10~30 Кл-м) в отличие от неполярной связи С—С. Кремний — положительный конец диполя. Длина связи Si—С (0,188—0,192 нм) близка к сумме ковалентных радиусов Si и С и на 25% больше длины связи С—С. Энергии обеих связей близки по величине. Электроны алкильных заместителей сильно смещены к кремнию. В полидиметилсилоксанах даже при —196 °С метильные группы с необычайной легкостью вращаются вокруг связей Si—С, тогда как вращение фенильных групп в метилфенил- и дифенилсилоксанах полностью заторможено при низких температурах, а в последних не является совершенно свободным и при 20 °С [3, с. 11].

Радикалы являются также причиной «перекисного эффекта», наблюдающегося при присоединении НВг к олефинам. Как было упомянуто на стр. 64, в присутствии перекисей это присоединение протекает не по правилу Марковникова, и атом брома присоединяется к тому атому углерода, при котором находится наибольшее число атомов водорода. Это вызывается тем, что перекиси отщепляют от НВг атомы брома, которые затем соединяются с олефином, образуя радикалы; при этом в соответствии со своим электрофильным характером атомы брома присоединяются к атому углерода, имеющему наибольшую электронную плотность, т. е. к атому, связанному с наименьшим числом алкильных заместителей:

1У. Каково конформационное положение алкильных заместителей в ^Г-изомере продукта полного гидрирования лимонена?

- Согласно правилу Марковникова, в реакции Н-кислот с несимметрично замещенными олефинами атом водорода присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода. Такое протекание процесса обусловлено локализацией электронодефицитного центра (б+) на более замещенном атоме углерода. В этом случае в компенсации недостатка электронной плотности участвует большее число алкильных заместителей, обладающих + /-эффектом.

На первой стадии электрофильная частица (?+), несущая положительный заряд (вакантную орбиталь) или неспаренный электрон, атакует л-электроны олефина, образуя я-комплекс (электронодонор-но-акцепторный комплекс). Далее электрофил стремится принять недостающие до октета один или два электрона и занять позицию у менее замещенного (более гидрогенизированного) атома углерода (С^). В то же время на более замещенном атоме С2 возникает дробный положительный заряд (6+), вследствие чего он становится объектом атаки нуклеофила (Nu). Локализация положительного заряда на более замещенном атоме углерода обеспечивает образование более выгодной в энергетическом отношении промежуточной частицы (в предельном случае — карбкатиона или радикала), поскольку дефицит электронной плотности, как известно, частично компенсируется за счет -f- /-эффекта алкильных заместителей.

Поскольку хлор отщепляется в форме аниона, то для упомянутого ряда алкильных заместителей R должен наблюдаться рост скорости отщепления. Фактически скорость реакции изменяется следующим образом:

константа скорости изменяется в ряду алкильных заместителей следующим образом

Их этих данных можно сделать интересные выводы. Незамещенные карбоновые кислоты имеют Ка порядка Ю4...Ю'5, т.е. являются слабыми (рКа - между 4-5). Правда муравьиная кислота на порядок сильнее, очевидно, из-за отсутствия алкильных заместителей, обладающих положительным индуктивным эффектом:

способствует также введение разветвленных алкильных заместителей только в орго-положение. Примером такого типа антиоксиданта является ионол (4-метил-2,6-дитретбутилфенол или 2,2-метилен-бис- (4-метил-6-третбутилфенол).

В монозамещенных циклогексанах заместитель обычно стремится принять экваториальное положение, чтобы избежать взаимодействия с аксиально расположенными атомами водорода в положениях 3 и 5, однако степень .предпочтительности сильно зависит от природы замещающей группы. Так, алкильные группы более склонны к экваториальному расположению, чем полярные группы, а в ряду алкильных заместителей склонность к экваториальному расположению возрастает с увеличением размера группы. В случае полярных групп размер оказывается не столь важным. Такие крупные заместители, как HgBr [168] и HgCl [169], с одной стороны, и такой небольшой по объему заместитель, как фтор,— с другой, практически не обнаруживают конформационной предпочтительности (в действительности группа HgCl оказывает некоторое предпочтение аксиальному положению). В табл. 4.2 приведены приблизительные значения

Для диалкилзамещенных соединений справедливо правило, согласно которому реализуется конформация с максимально возможным количеством групп в экваториальном положении. Число этих групп зависит от конфигурации. В ц«с-1,2-дизаме-щенном циклогексане один заместитель должен быть аксиальным (а), а другой — экваториальным (е). В транс- 1,2-производ-ном оба заместителя могут быть экваториальными или оба аксиальными. То же справедливо для 1,4-дизамещенных циклогексанов, но для 1,3-производных ситуация обратная: транс-изомер должен иметь ае-конформацию, а цмс-изомер может быть аа или ае. В случае алкильных заместителей ее-конформация преобладает над аа-конформацией, но для других заместителей это необязательно так. Например, в транс- 1,4-дибромо- и транс-1,4-дихлороциклогексанах ее- и аа-конформации почти равнозасе-ленные [172], а большинство 1,2-дигалогеноциклогексанов существуют преимущественно в аа-конформации [178]. В последнем случае два атома галогена в аа-конформации занимают анти-положение, а в ее-конформации — гош-положение.

Углеводороды жирного и ароматического рядов взаимодействуют с алкильными производными натрия (калия), при этом образуются на1рийорганические соединения:

На основании этих соображений спирты следует рассматривать как гидроксильные производные углеводородов, однако, с другой стороны, их можно считать также алкильными производными воды:

Определение плотности паров спиртов при температурах несколько выше точки кипения показывает наличие ассоциации; этим свойством спирты напоминают воду, алкильными производными которой они могут считаться. Ассоциация является причиной того, что спирты имеют несоразмерно высокие температуры кипения, тогда как их производные, например неассоциированные эфиры или мало ассоциированные тиоспирты (меркаптаны), обычно кипят ниже, хотя их молекулярные веса больше, и поэтому они должны были бы быть менее летучими:

Алкильными производными этой формы являются алкилгидрокснмовые кислоты (б). Под влиянием хлористого тионила Гидроксамовые кислоты претерпевают пере-

Алкильными производными «изо»- или «псевдо»-мочевины являются также вещества, образующиеся при присоединении галоидал-килов к тиомочевине. Этим соединениям приписывают строение S-ал-килпсевдомочевин:

Алкильными производными изомерной формы являются э ф и р ы изоциановой кислоты. Они образуются в качестве промежуточных продуктов при расщеплении амидов кислот по Гофману (стр. 162) и при расщеплении азидов кислот по Курциусу (стр. 163). Они могут быть получены также из цианата калия и диалкилсульфата или из хлоргидрата первичного амина и фосгена. При последней реакции сначала образуется хлорангидрид карбаминовой кислоты, распадающийся затем под влиянием щелочей на хлористый водород и эфир изоциановой кислоты:

Рассмотренные в начале этого раздела органические соединения кремния формально являются алкильными производными простейших силанов. Однако на самом деле в свойствах и методах получения этих соединений мало общего.

ют с алкильными производными натрия (калия), при этом образуются

ционные соединения с 15С5, В15С5 и его алкильными производными

На основании изучения приведенных выше и аналогичных им реакций в ряду хинолина, а-также реакций с алкильными производными других гетероциклических соединений оказалось возможным - сделать заключение относительно промежуточных стадий при конденсации альдегидов с хиналь-динрм, л.епидином и другими родственными им соединениями. Данные о

Аналогично, при реакции серебряной соли б-нитрокарбостирила и йодистого метила образуется О-метильное производное [465]. С другой стороны, имеются сведения о том, что 5-нитрокарбостирил при нагревании с йодистым метилом, едким натром и бензолом при 200—250° дает N-метильное производное [466]. Декер сообщил об образовании N-алкильных производных большого числа нитрокарбостирилов при действии на их натриевые соли йодистого метила, йодистого этила или диметилсульфата [467]; однако в более поздних работах [468] было показано, что эти соединения в действительности являются О-алкильными производными.




Аналогичные изменения Аналогичные описанным Аналогичные соображения Аналогичные зависимости Абсолютных скоростей Аналогичными свойствами Аналогичная циклизация Аналогична образованию Ацетиленовые соединения

-
Яндекс.Метрика