Термины, связанные с цементом. Алкильными заместителями

Главная --> Справочник терминов

Алкильными заместителями Подробные сведения о продуктах сульфирования диалкилбёнзолов с, неодинаковыми алкильными радикалами дали бы возможность исследовать направляющее влияние алкилов. К сожалению, строение образовавшихся изомерных сульфокислот в большинстве случаев не определялось, а там, где оно выяснено, нет данных об относительном количестве разных изомеров (за исключением л-цимола). Имеющиеся данные указывают на то, что метильная группа обладает более сильным направляющим в ор/ио-положение влиянием, чем н-пропильная или изопрошшьная, и что это различие еще больше при сравнении метила с более высокомолекулярными алкильными группами. На ряде реакций показано, что из двух изомерных сульфокислот значительно менее растворимую

Л л к и л и р о в а н и е м называются процессы замещения алкильными радикалами атомов водорода в молекулах органических соединений. В промышленности органических полупродуктов алкилируемыми веществами почти всегда являются первичные ароматические амины (М-алкп.пфование) п оксипроизводные ароматических углеводородов (О-алкил^рование), в которых атомы водорода амино- или оксьгрупп заметаются алкильными радикалами.

б) замещение двух атомов водорода аминогруппы алкильными радикалами:

то из представлений Н. С. Ениколопяна и Г. П. Коноревой следует, что каждая молекула первично образующейся HN02 должна подвергнуться распаду с регенерированием N02. Из этих «вторичных» N02 часть уходит в рекомбинацию с алкильными радикалами, вторая же часть, не нашедшая себе в качестве партнеров алкильных радикалов (некоторая доля последних уходит в окисление), повторит цикл взаимодействия с углеводородом и т. д.

Эти соединения можно рассматривать и как производные аммиака, в молекуле которого один или несколько атомов водорода замещены алкильными радикалами. В зависимости от этого различают первичные (I), вторичные (II) и третичные (III) амины:

Рациональная номенклатура сохраняется преимущественно для альдегидов; по одному из способов альдегид рассматривают как замещенный алкильными радикалами уксусный

Атом угле])ода, связанный с одним алкильным радикалом (R— СН3), называется первичным. Вторичный атом углерода связан с двумя, третичный — с тремя и четвертичный — с четырьмя алкильными радикалами.

Альдегиды и кетоны относятся к ряду карбонильных соединений. В альдегидах функциональная группа >С = 0 связана с алкильным радикалом и атомом водорода, в кетонах — с двумя алкильными радикалами.

Амины — это продукты замещения в молекуле аммиака атомов водорода алкильными радикалами. Амины—типичные нуклеофилы, способные атаковать электронодефицитные центры, что в конечном итоге приводит к присоединению по кратной связи (в альдегидах и кетонах) или к нуклеофильному замещению (в галоген-алканах, производных кислот, спиртах):

м- и n-Дибромбензолы и дибромнафталин образуют бифункциональные производные. В алифатическом ряду димагнийгалогениды получают лишь при использовании соединений с атомами галогенов, изолированными не менее чем четырьмя атомами углерода. Исключение составляют галогеналканы с перфторированными алкильными радикалами.

Поскольку по мере замещения водородов метальной группы алкильными радикалами возможность а—я-со-пряжения уменьшается, то становится понятным эффект Натана — Вейкера. Сверхсопряжение объясняет ориентирующее влияние метильной группы в молекуле толуола, который по электрофильному механизму замещается в орто-и пара-положения.

Анализ спектров ПМР реакционных смесей 2-алкилбутадиенов (R = СН3, С2Н5, изо-СзН7 и трет-С^Нд) с (C4D7NiI)2 показывает, что анг«-л-аллильный аддукт находится в состоянии быстрого обмена с cr-аллильным комплексом, в котором атом никеля соединен с наиболее замещенным атомом углерода а-аллильного лиганда. Так, независима от природы 2-алкилбутадиена в аддуктах его 1 : 1 с (C4D7NiI)2 сигналы от протона Не оказываются уширенными, резонансы же протона Н<г расщепляются в дублет дублетов на ядрах соседней метиленовой группы. Доля процессов сг ч± я-равно-весия в реакционной системе увеличивается с увеличением концентрации антм-аддукта, т. е. в ряду комплексов с алкильными заместителями у центрального аллильного углерода: СН3 < < C2Hs < «з.о-СзН?. В этом же ряду, как отмечалось выше, возрастает содержание 3,4-звеньев в образующихся макромолекулах.

цыс,ц«с-1,4-Диалкилбутадиены с объемистыми алкильными заместителями не вступают в реакцию диенового синтеза, так как они из-за пространственных препятствий не могут принять цисоидную конформацию:

Поскольку соединения с эквивалентными алкильными заместителями, как правило, более устойчивы, транс- 1,2-дизамещен-ные циклогексаны, которые способны принимать ее-конформа-цию, термодинамически устойчивее соответствующих цис-1,2-изомеров, которые существуют в ае-конформации. Так, для

а также при гидролизе сложных эфиров и других производных этих кислот, таких, как, например, амиды (при условии, если такие соединения удается получить). То, что этот эффект по своей природе действительно является стерическим, подтверждается тем обстоятельством, что по своей величине он значительно больше эффекта, которого можно было бы ожидать, исходя только из электронных свойств алкильных заместителей, а также тем, что подобный эффект не наблюдается для ароматических соединений с мета- или napa-алкильными заместителями. Кроме того, если отдалить карбоксильную группу от кольца введением между ними СН2-группы, то по способности к этерификации новая кислота XXXVI6 уже не отличается от бензойной кислоты; группа СООН в обеих этих кислотах не находится в окружении метальных групп и пространственно доступна для атакующего агента.

Прототропиая ацетилен-алленовая перегруппировка (см. гл. 6) в принципе непригодна для получения алленов с первичными алкильными заместителями, так как доля таких алленов в равновесной смеси алкинов и аллена составляет величину порядка 3-5%, например:

карб аниона алкильными заместителями, вследствие чего относительная стабильность карб анионов изменяется в ряду первичный > вторичный > третичный, который полиостью обратен ряду стабильности карбокатионов. Из этого следует, что кислотность концевой СНз-группы должна быть выше, чем кислотность внутренних вторичных СН2 и третичных С—Н-связей. Таким образом, при карбаниониом ElcB-механизме элиминирования следует ожидать образования наименее замещенного терминального олефниа.

Расщепление алициклических фенилкетопов при их взаимодействии с амиДом натрия [16—20] протекает по тому же направлению, что и расщепление алкилфенилкетонов. В тех случаях, когда алкильными заместителями (R) являлись метил, этил, н-пропил, изопропил или «-бутил, были получены хорошие выходы ожидаемых амидов 1-алкил алициклических карбоно-вых кислот и лишь небольшое количество бензамида.

8. 2-Кетоэфиры с. алкильными заместителями в а-положейии дают с хлорным железом сине-фиолетовую окраску2. Клешневидные медные производные а-алкил-^-кетоэфиров выделить не удалось. Соответствующие 5-пиразолоны, невидимому, являются наиболее подходящими производными, несмотря на то, что они часто кристаллизуются с трудом. 5-Пиразолон из втор-бутилового эфира а-н-капроилпропионовой кислоты получают по Ауверсу и Дершу3; он имеет т. пл. 80,4—82,9°.

При этерификации в открытой системе без давления с катализатором количество диэтиленгликоля значительно и может составить недопустимую величину (вплоть до 3—5%). Для ингибирования побочной реакции образования ДЭГ предложено вводить ингибиторы аминного характера, такие, как гуанидинкарбонат и гидроокись тетраэтиламмония [17], триэтаноламин, трибутиламин [5] и другие органические основания. Однако явной зависимости ингибирующего действия добавки от ее основности не наблюдается, ото, очевидно, связано с различной растворимостью оснований, а также со стерическими затруднениями, создаваемыми алкильными заместителями при атоме азота.

Нами установлено, что при гидрировании третичных у-фу-рилалканолов с алкильными заместителями у первого огцик-ла углеродного атома боковой цепи выходы гомологов 1,6-дио'ксаспиро-(4,4)-нонана значительно .повышаются, особенно в присутствии никеля на кизельгуре. В ряде случаев гомологи 1,6-диоксаспиро-(4,4)-нонана являются главными продуктами реакции [8]. Гидрирование У'ФУРилалканолов осуществлялось под давлением 100—140 атмосфер при 120— 140°.

Спектральные исследования показали, что конформационное равновесие в карбазолах 45—47 с N-алкильными заместителями практически полностью смещается в сторону конформера Е, тогда как в незамещенных аналогах 42—44 - к конформеру D (схема 9).

Ацетилена образуются Аналогичные производные Аналогичные структуры Аналогичных описанным Ацетиленовый углеводород Аналогичным результатам Аналогичная обработка Аналогична структуре Аналогичной приведенной