|
|
|
Главная --> Справочник терминов Алкильным радикалом Реакции присоединения кислорода к алкильным радикалам всегда считаются идущими с большой легкостью. Распад образующихся при этом перекисных радикалов включает в себя предположенную автором стадию предварительной изомеризации (см. стр. 110): В противоположность алкильным радикалам радикалы алифатических кислот в условиях реакции не претерпевают перегруппировок. Вообще все хлорангидриды жирных и ароматических кислот конденсируются с ароматическими соединениями очень легко, что позволяет широко использовать реакцию Фриделя—Крафтса для синтеза кетонов различного строения: Замещенные амиды типа RCONR'R'' (где R' и R" соответствуют алкильным радикалам) напоминают по легкости гидролиза простейшие амиды, ацильные же производные ароматических аминов более стойки в этом отношении. Гидролиз этих соединений водными растворами щелочей обычно дает менее удовлетворительные результаты, чем гидролиз горячими минеральными кислотами. Ацетанилид и его гомологи при нагревании с обратным холодильником с 20%-ной соляной кислотой, с 48%-ной бромистоводородной кислотой или же с 50%-ной серкой кислотой расщепляются с образованием свободных карбо-новых кислот и солей ароматических аминов. Наличие заместителей в о-положении в остатке ароматического амина замедляет скорость гидролиза таких амидов. 2-Ацетиламино-Л1-ксилол почти не изменяется при кипячении с концентрированной соля- Среди алкилгалогенидов и алкилсульфонатов скорость реакций SV2 -замещения наиболее высока для метилгалогенидов и метилсульфонатов СН3Х. Последовательное замещение атомов водорода в метальной группе на алкильные группы создает пространственные препятствия для нуклеофильной атаки и вызывает непрерывное уменьшение скорости реакции. Физические свойства алкилгалогенидов представлены в табл. 9.1. В табл. 9.2 приведены значения констант скоростей для реакции различных алкилхлоридов и алкилбромидов с йодидом калия в ацетоне при 50 "С. Из данных, представленных в табл. 9.2, следует, что скорость 5^2 -реакции резко уменьшается при замещении водорода при а-углеродном атоме на алкильную группу в ряду СН3Х > СН3СН2Х ~ СН3СН2СН2Х » (СН3)2СНХ, т.е. при переходе от первичных ко вторичным алкильным радикалам. Для третичных алкилгалогенидов КзСХ из-за стерических препятствий замещение по 5дг2-лгеханизму не происходит. Вместо этого происходит замещение по S^\ -механизму, сопровождаемое Е\-элиминированием (гл. 10). Для вторичных алкилгалогенидов и алкилсульфонатов в зависимости от природы субстрата, нуклеофильного агента, уходящей группы и даже растворителя может реализоваться как 5V2-, так и SV1 -механизм замещения Z в RZ на В противоположность алкильным радикалам радикалы алифатиче- Энергия диссоциации связи находится в зависимости от устойчивости радикала, образующегося в результате диссоциации. Как известно, устойчивость радикала определяется его способностью к делокализации одиночного, неспаренного электрона. Эта способность увеличивается при введении как электронодонор-ных, так и электроноакцепторных заместителей. Так, она возрастает при переходе от первичных ко вторичным и третичным алкильным радикалам (благодаря -fl-эффекту алкильных групп) и оказывается особенно большой у радикалов, содержащих по соседству с радикальным центром ароматические ядра или кратные связи (благодаря —М-эффекту этих групп). Известна феноменальная устойчивость свободных триарилметильных радикалов, существующих в растворе без доступа кислорода в равновесии со своим димером неопределенно долгое время. Бензильный и аллильный радикалы относятся к короткоживущим радикалам, однако для их образования требуется значительно меньше энергии (см. табл. 5), чем для образования других алкильных или арильных радикалов, и, следовательно, при подходящих условиях гемолитический разрыв в первую очередь будут испытывать именно аллильные или соответственно бензильные С—Н-связи углеводородов. Так, радикальное галогенирование гомологов бензола, например, этилбензола, в мягких условиях приводит к образованию исключительно а-галогеналкилбенэола вследствие большой устойчивости бензильного радикала, а радикальное галогенирование алкенов — к вступлению галогена исключительно в аллильное положение: [гСреди алкилгалогенидов и алкилсульфонатов скорость реакций ^-замещения наиболее высока для метилгалогенидов и метил-яьфонатов СН3Х. Последовательное замещение атомов водо->да в метильной группе на алкильные группы создает простран-енные препятствия для нуклеофильной атаки и вызывает не-?рывное уменьшение скорости реакции. Физические свойства илгалогенидов представлены в табл. 9.1. В табл. 9.2 приведе-_ значения констант скоростей для реакции различных алкил-юридов и алкилбромидов с йодидом калия в ацетоне при 50 °С. данных, представленных в табл. 9.2, следует, что скорость S#2-кции резко уменьшается при замещении водорода при а-уг-„одном атоме на алкильную группу в ряду СН3Х > СН3СН2Х ~ СН3СН2СН2Х » (СН3)2СНХ, т.е. при переходе от первичных вторичным алкильным радикалам. Для третичных алкилгало-R3CX из-за стерических препятствий замещение по SN2- Замещенные амиды типа ROONR'R'' (где R' и R" соответствуют алкильным радикалам) напоминают по легкости гидролиза простейшие амиды, ацильные же производные ароматических аминов более стойки в этом отношении. Гидролиз этих соединений водными растворами щелочей обычно дает менее удовлетворительные результаты, чем гидролиз горячими минеральными кислотами. Ацетанилид и его гомологи при нагревании с обратным холодильником с 20% -ной соляной кислотой, с 48% -ной бромистоводородной кислотой или же с 50% -ной серкой кислотой расщепляются с образованием свободных карбоновых кислот и солей ароматических аминов. Наличие заместителей в о-положении в остатке ароматического амина замедляет скорость гидролиза таких амидов. 2-Ацетиламино-льксилол почти не изменяется при кипячении с концентрированной соля- Замещенные амиды типа ROONR'R'' (где R' и R" соответствуют алкильным радикалам) напоминают по легкости гидролиза простейшие амиды, ацильные же производные ароматических аминов более стойки в этом отношении. Гидролиз этих соединений водными растворами щелочей обычно дает менее удовлетворительные результаты, чем гидролиз горячими минеральными кислотами. Ацетанилид и его гомологи при нагревании с обратным холодильником с 20% -ной соляной кислотой, с 48% -ной бромистоводородной кислотой или же с 50% -ной серкой кислотой расщепляются с образованием свободных карбоновых кислот и солей ароматических аминов. Наличие заместителей в о-положении в остатке ароматического амина замедляет скорость гидролиза таких амидов. 2-Ацетиламино-льксилол почти не изменяется при кипячении с концентрированной соля- Обычно его называют алкильной группой (алкильным заместителем), встречается также название алкилышй радикал. Последнее название иногда путают с обозначением, относящимся к активным частицам — свободным алкильным радикалам. Надо полагать, что в последнем случае на поверхности частичек сульфида сначала происходит процесс окисления под влиянием растворенного в воде кислорода; продукты окисления, только что образовавшиеся, химически очень деятельны. Они соединяются с ксантогенатом, давая нерастворимые соли, которые сильно прилипают к поверхности сульфида. Происходит ли это покрытие поверхности чисто механически или оно имеет адсорбционный характер, этого мы еще хорошо не знаем *. Во всяком случае, алкиль-ный радикал ксантогената, очевидно, направлен от поверхности наружу, благодаря чему поверхность отталкивает молекулы воды. Если же присутствующий в воде пенообразователь содержит углеводородный радикал, соединенный с полярной групой, то поверхность пены становится неполярной и приобретает высокое сродство к алкильным радикалам, которыми покрыта поверхность руды. Поэтому частичка руды, приходя в соприкосновение с подымающимся в суспензии газовым пузырьком, будет ориентироваться к воздушной стороне поверхности раздела воздух — вода и, оставаясь в таком положении, окажется увлеченной в пену. Между тем, Радикалы ароматических углеводородов называют арильными радикалами, аналогично алкильным радикалам в случае алканов Радикал бензола называется фенил CfiHs — .толуола — толил СН,С(Н^ — а) замещение одного атома водорода аминогруппы алкильным радикалом: Как будет видно из дальнейшего изложения, в настоящее время принимается, что механизм образования перекисей и альдегидов при газофазном окислении углеводородов заключается в конкуренции двух возможных реакций перекисного радикала R02. В случае окисления пропана. при низких температурах первичным алкильным радикалом является мзо-С3Н7, так как затрата энергии на отрыв атома водорода из группы СН2 приблизительно на 5 ккал/молъ меньше, чем при отрыве из группы СН3. Образующийся при взаимодействии ызо-С3Н7 с 02 перекисный радикал мзо-С3Н700 может либо вступить в реакцию с пропаном и дать изопропилгидроперекись, либо подвергнуться распаду на ацетальдегид и меток-сильный радикал: восламенения у изопарафинов по сравнению с н.парафинами. Ведь если принять, как это делают авторы, что деградация углеводородной молекулы до конечных продуктов происходит путем последовательности реакций 7—11 (см. схему), то в случае изопарафинов окислительное расщепление молекулы будет доходить только до атома углерода, связанного с боковыми алкильными группами. Произойдет это потому, что окисление вплоть до атома углерода, к которому присоединена боковая алкильная группа, приведет к образованию кетона. Последний значительно более устойчив по отношению к окислению, нежели альдегид, и потому дальнейшему превращению не подвергнется. Не вступит он также и в реакции конденсации с перекисным алкильным радикалом. В результате разветвление будет уменьшено и полуостров самовоспламенения станет менее отчетливым. Можно думать, что по аналогии с перекисным алкильным радикалом C3H700J в области низкой температуры с повышением последней будет расти удельный вес распада перекисного ацильного радикала по сравнению с его реакцией с RII. Атом угле])ода, связанный с одним алкильным радикалом (R— СН3), называется первичным. Вторичный атом углерода связан с двумя, третичный — с тремя и четвертичный — с четырьмя алкильными радикалами. Альдегиды и кетоны относятся к ряду карбонильных соединений. В альдегидах функциональная группа >С = 0 связана с алкильным радикалом и атомом водорода, в кетонах — с двумя алкильными радикалами. Нитрозогруппа является более близким аналогом карбонильной группы, чем нитрогруппа. Однако, как отмечалось, в сочетании с алкильным радикалом она неустойчива и превращается в оксимную группировку. Более стабильна группа — N=O, связанная с ароматическим ядром (см. п. 7.2). офильном реагенте подвижного атома водорода алкильным радикалом (R). замещенную двойную связь. При этом сигнал с 8С 114,1 м. д. по химическому сдвигу соответствует СН2-группе. Сигнал в слабом поле при 8с 139 м. д., имеющий в 1,5 раза меньшую интенсивность, можно отнести к группировке =СН—. Таким образом, в углеводороде имеется однозамещенная двойная связь с нормальным алкильным радикалом из 6 атомов углерода. Следовательно, искомый углеводород — 1-октен. Моногалогенпроизводные (галогеналкилы). Строение монога-логенпроизводных предельных углеводородов может быть выражено общей формулой: R—X, где X — какой-нибудь галоген. Поэтому Моногалогенпроизводные часто рассматривают как соединения, в которых галоген связан с алкильным радикалом R, и называют галогеналкилами. Исходя из этого отдельные названия моногалоген-производных выводят из прилагательного, образованного из названия соответствующего галогена (хлористый, бромистый, йодистый, фтористый), и из названия радикала. Так, метану и этану соответ- В реакции с щелочными металлами спирты в известной мере проявляют свойства кислот, но в результате влияния, оказываемого на гидроксильную группу алкильным радикалом, они являются еще более слабыми кислотами, чем вода; константы диссоциации спиртов ниже константы диссоциации воды (Кн.о=1,8- 10~1в). Практически спирты представляют собой нейтральные вещества: они не показывают ни кислой, ни щелочной реакции на лакмус, не проводят электрического тока. Алкоголяты •— твердые вещества, обычно хорошо растворимые в соответствующем спирте. Они подобны солям очень слабых кислот и нацело гидролизуются при действии воды с образованием спирта и щелочи  Аналогичные конденсации Аналогичные результаты Аналогичные выражения Аналогичных производных Аналогичными реакциями Аналогичны соответствующим Аналогичная закономерность Аналогичной описанной Аналогичное исследование |
- |
Навигация