Главная --> Справочник терминов


Алкильное производное нотиоэфир или иминонитрил [259] (в последнем случае нуклео-фил берется из добавленного триметилсилилцианида). Имин можно восстановить в амин (т. 3, реакция 16-27) или во вторичный амин с грег-алкильным заместителем действием реактива Гриньяра (т. 3, реакция 16-36). Реакцию получения имина под действием реактива Гриньяра можно провести также в бензоле или толуоле [260].

В кетонах с прбпильйым или большим алкильным заместителем у карбонильной группы вслед за внутримолекулярным отщеплением атома

Различие в термодинамической стабильности альдегидов и кетонов имеет и другое объяснение, никак не связанное с действием электронных эффектов. Как уже было отмечено ранее (гл.5, ч. 1), дизамещенные алкены RCH=CHR термодинамически более стабильны, чем алкены типа RCH=CH2 с одним алкильным заместителем при

Заместитель, занимающий в алифатической цепи любое положение, кроме а-положения, не препятствует протеканию реакции, если только он сам не способен к взаимодействию с ацил-гипогалитом. Таким образом, из серебряных солей алкилзаме-ще1Шых жирных кислот образуются первичные галоидные соединения. Подобным же образом ведут себя кислоты с цикло-алкильным заместителем, например циклопентилуксусная кислота [5]. В случае простых галоидных производных, таких, как серебряная соль (3-бромпропионовой кислоты, образуются дибро^ миды [40]. Полигалнидныс соединения были получены из сере-

Карбкатнон (евободньтй или в пиде ионной пары) атакует молекулу фенола, образуя с ней я- комплекс, в котором алкильная группа может сравнительно легко перемещаться от одной части ароматической молекулы к другой. При перегруппировке п-комп-лекса и п-комплекс возникает ковалентная связь между пступаю-щкм алкильным заместителем и одним из атомов углерода ароматического кольца, причем электронное влияние гидроксилыюй группы благоприятствует образованию о-связи с пара- или арго-атомом углерода. о-Комплекс не стабилен; он легко перегруппировывается в п-комплекс ал ккларом этического соединения, а последний, отдавая протон, стабилизируется в алкилфенол:

Лактонизация как способ получения Д2-кислоты, не содержащей Д3-нзомера, успешно может быть использована в случае непредельных кислот или их сложных эфиров, с алкильным заместителем в а-положении. Сопряженные кислоты или их сложные эфиры, не имеющие а-алкильного заместителя, претерпевают под действием кислот изомеризацию в Д3-изомер, который превращается в лактон, что приводит к снижению выхода Д°-со-единения0. В последнем случае в качестве способа получения

Реакция бисхлорформиата с вторичными диаминами — единственный способ получения полиуретанов с алкильным заместителем

Илиденпроизводные малононитрила, циануксусного эфира н других нитрилов, содержащих активную метиленовую группу, могут быть выделены и охарактеризованы. Однако, как правило, при наличии рядом .с двойной связью метиленовой группы они легко димеризуются при хранении или в условиях проведения конденсации по Кневенагелю[1, 5, 8, 57—64]. При этом следует иметь в виду, что при образовании циклических аминов с алкильным заместителем в положении 3, т.е. при использовании алифатических кетонов, необходимо считаться с возможностью изомеризации аминоциклогексадиенов в 3-илиденпроизводные аминоциклогексанов. В обще»! случае такие илиденпроизводные более стабильны. Например, димер нитрила 3-метил-2-циано-2-пентеновой кислоты имеет строение 2-амино-6-метил-1,1,3-трициано-6-этил4-этилиден-2-циклогексена [57-60].

полученный 1,5-дикетон затем самопроизвольно циклнзовался (схема 25). Таким путем можно получать пирилиевые соли, замещенные в положениях 2 и 4 алкильными группами [35]. В более новом способе используют ацилирование алкена (схема 26). Интересно, что хотя ацилирование алкенов изучалось с 1892 г., образование пирилиевых соединений не было обнаружено до 1959 г., поскольку в ранних работах исследовали только продукты, растворимые в органических растворителях, а растворимые в воде пирилиевые соли при обработке реакционных смесей отбрасывались [36]. Этот метод дополняет описанный выше, поскольку он наиболее пригоден для синтеза алкил-, а не арилзамещенных пирилиевых солей [37]. В зависимости от структуры алкена можно получать пирилиевые соли с различными заместителями в положении 4 или с алкильным заместителем в положении 3 либо 5, хотя из-за изомеризации алкена, предшествующей ацилированию, часто получаются сложные смеси.

Легкое специфическое восстановление 3-ацилпиридиниевых солей нитом натрия, приводящее к стабильным 3-ацил-1,4-дигидропиридинам,' упоминается, поскольку позволяет ощутить значимость коферментной активности никотинамида. На первой стадии такого восстановления происходит присоединение атома серы дитионит-иона по положению 4 [195], как показано ниже. 1,4-Дигидропиридины обычно чувствительны к кислороду воздуха, легко окисляются до соответствующих ароматических структур; стабильность 3-ацил-1,4-дигидропиридинов связана с сопряжением между кольцевым атомом азота и боковой карбонильной группой (см. также синтез Ганча, разд. 5.15.1.2). Восстановлению дитионитом натрия в соответствующие 1,4-дигидропроизводные могут быть подвергнуты пиридиниевые соли с алкильным заместителем при атоме азота, большим, чем пропил, или, например, с бензильным [196].

В работе [113] также высказано предположение, что различие в токсичности производных меркаптобензотиазола определяется расположением атома азота в структуре заместителя. В тех случаях, когда он входит в состав цикла заместителя, токсичность соединения более выражена (ОБС, N-гексамети-лен-2-бензотиазолсульфенамид). Если же атом азота не входит в состав цикла заместителя, то соединение оказывается малотоксичным. В таких случаях даже введение в молекулу второго цикла, как в случае Ы,Ы'-дициклогексил-2-бензотиазол-сульфенамида, не приводит к увеличению токсичности соединения. Снижение токсичности отмечалось и при введении заместителя с разветвленным алкильным заместителем (М,М'-ди-

Следует отметить легкость, с которой алкилнитриты распадаются на азотистую кислоту и соответствующее алкильное производное; поэтому их часто применяют вместо азотистой кислоты для «нитрозирова-ния», т. е. для введения остатка азотистой кислоты в другие соединения (получение нитрозосоединений и солей диазония).

Окисление антрагидрохинона воздухом сопровождается образованием перекиси водорода. На этой реакции основаны методы получения перекиси водорода в технике. В качестве исходного соединения используют 2-этилантрахйнон или какое-либо другое алкильное производное антрахинона. Реакция протекает по следующей схеме:

Для проведения реакции по сухому способу хлорангидрид кислоты растворяют в инертном растворителе и перемешивают и (или) нагревают с измельченным азидом натрия (применялся также и азид аммония [91]). При этом одновременно может происходить превращение части или всего азида в эфир изоциановой кислоты. Это превращение заканчивают нагреванием с обратным холодильником, после чего эфир изоциановой кислоты или выделяют в свободном виде перегонкой или упариванием, или превращают в алкильное производное мочевины, уретан или амин с помощью соответствующей обработки.

Эта реакция протекает через образование смешанных ангидридов типа RNHCOOCOR' [245], которые могут или отщеплять при нагревании углекислоту, образуя ациламин, или диспропорционироваться, образуя два симметричных ангидрида, один из которых затем разлагается, превращаясь в симметричное алкильное производное мочевины [127, 245]:

УК — уретан или алкильное производное мочевины, гидролиз кислотой.

Уо — уретан или алкильное производное мочевины, гидролиз основанием.

алкильное производное («сложный эфир») изомерной изоциановой кислоты,

Нагревания на водяной бане с обратным холодильником смеси из соответственного арилсульфонового (чаще га-толилсульфонового) эфира и фенолята достаточно для того, чтобы перевести фенол в алкильное производное.

Если соединение имеет два алкильных заместителя при С1 , и один из них включен в состав родоначального стероида (табл. 52, 53), то соединение называют как алкильное производное этого стероида, например:

Фридлендер и Мюллер предположили, что натриевая соль 2-оксихинолина диссоциирована в большой степени, а серебряная соль не диссоциирована и что это обстоятельство является причиной того, что из серебряных солей образуются О-алкильные производные, а из натриевых солей—смесь О- и N-алкильных производных. Интересно также, что в случае применения йодистого метила N-алкильное производное образуется в большем количестве, чем в случае применения йодистого этила.

Фридлендер и Мюллер предположили, что натриевая соль 2-оксихинолина диссоциирована в большой степени, а серебряная соль не диссоциирована и что это обстоятельство является причиной того, что из серебряных солей образуются О-алкильные производные, а из натриевых солей—смесь О- и N-алкильных производных. Интересно также, что в случае применения йодистого метила N-алкильное производное образуется в большем количестве, чем в случае применения йодистого этила.




Аналогичные описанным Аналогичные соображения Аналогичные зависимости Абсолютных скоростей Аналогичными свойствами Аналогичная циклизация Аналогична образованию Ацетиленовые соединения Аналогичное положение

-
Яндекс.Метрика