Главная --> Справочник терминов


Алкилирования ацилирования 3. АЛКИЛИДЕНОВЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ САХАРОВ

3. Алкилиденовые производные Сахаров 95

Полиолы по своим свойствам являются типичными полигидроксиль-ными ссединениями. Они легко образуют простые и сложные зфиры, алкилиденовые производные, разрушаются при окислении йодной кислотой и т. п. Многие важные вопросы химии углеводов решаются на основании экспериментов, проведенных с полиолами.

Алкилиденовые производные аль-форм Сахаров вступают также в реакции альдольной 108 и кротоновой 109> ао конденсации, которые в последнее время широко применяются для удлинения (см. гл. 11) и разветвления (см. гл. 12) углеродной цепи моносахаридов:

Первая группа реакций приводит к производным по гидроксильным труппам. Из большого числа таких производных в химии углеводов имеют наибольшее значение некоторые сложные эфиры органических и неорга-лических кислот, некоторые простые эфиры и алкилиденовые производные.

Циклические ацетали и кетали Сахаров играют важную роль в синтетической химии углеводов и широко используются для специфической защиты одновременно двух и более гидроксильных групп. Алкилиденовые производные образуются при взаимодействии моносахаридов или их производных с альдегидами или кетопами в присутствии кислых катализаторов. При этом одна молекула карбонильного соединения конденсируется сразу с двумя гидроксильными группами моносахарида:

Алкилиденовые производные Сахаров проявляют все свойства обычных ацеталей и кеталей. Они устойчивы в нейтральной и щелочной средах, но легко расщепляются с выделением исходного моносахарида при кислотном гидролизе, алкоголизе и ацетолизе. Наиболее широкое распространение в синтетической химии углеводов получили продукты конденсации моносахаридов с ацетоном (изопропилиденовые производные) и бензальдегидом (бензилиденовые производные). Несмотря на принципиальное сходство, эти два типа алкилиденовых производных иногда довольно существенно различаются по своим химическим свойствам, что позволяет по-разному использовать их в синтетической практике.

В отличие от всех рассмотренных выше альдегидов и кетонов формальдегид 207, хлораль 208 и трифторацетон 20в реагируют с производными моносахаридов только в очень жестких условиях *, что, по-видимому, объясняется неустойчивостью карбкатиона, с образованием которого связана реакция (см. стр. 168). Неустойчивость промежуточного карбкатиона объясняется отрицательным индукционным эффектом таких групп, как CF3 или СС13> и отсутствием электронодонорных свойств у атома водорода. По этой же причине эти алкилиденовые производные Сахаров чрезвычайно устойчивы к кислотному гидролизу, что сильно сужает возможности их синтетического использования.

так, гликозиды легко ацилируются, образуют алкилиденовые производные* и т. п. Разумеется, гликозиды со сложными агликонами обладают химическими свойствами, характерными и для агликона, однако эти вопросы химии гликозидов здесь не будут рассматриваться.

Алкилиденовые производные. В отличие от альдоз, ацетонирование которых приводит обычно к одному изопропилиденовому производному, резко преобладающему над другими изомерами, эта реакция для кетоз часто протекает неоднозначно. Так, например, для D-фруктозы известно два изомерных диизопропилиденовых производных: 2,3;4,5-ди-О-изопро-пилиден-[3-О-фруктопираноза XVI и 1,2;4,5-ди-О-изопропилиден-сс-О-фруктопираноза XVII, имеющая необычную для производных Сахаров спирановую систему:

Тиоацетали уроновых кислот. Тиоацетали D-глюкуроновой 66~68 и D-галактуроновой кислот 69~71 получают теми же способами, что и тио-ацетали других моносахаридов. Тиоацетали уроновых кислот существуют в виде лактонов. Они вступают в обычные для тиоацеталей реакции: образуют алкилиденовые производные 68' 70, сложные эфиры 67> 7°'_ п, превращаются в тиофуранозиды 59 и т. д. (ср. гл. 4).

алкилирования, ацилирования

В основе ряда методов гетероциклизации лежат реакции внутримолекулярного алкилирования и ацилирования азот-,

кислоте, для соединении с пиррольным фрагментом — N-H-кислотные свойства, способность всех азотистых функций (кроме тетралкиламмонийной) менять свое валентное состояние реакциями алкилирования-ацилирования. Если третичные амины с перекисью водорода образуют N-окиси, то вторичные амины (при наличии соответствующего катализа) — нитроксильные радикалы (схема 9.5.4).

Енолят-ионы относятся к числу классических представителей амбидентных анионов с двумя различными реакционными центрами: углеродом и кислородом, связанными в единую сопряженную систему. Енолят-ионы представляют собой самый важный класс амбидеитных анионов, чрезвычайно широко используемых в органическом синтезе, прежде всего для создания новой углерод-углеродной связи в реакциях алкилирования, ацилирования и различных конденсациях. Известны многочисленные примеры реакций и по углеродному и по кислородному центрам енолят-ионов. Направление реакции сложным образом зависит от сочетания целого ряда факторов (О.А.Реутов, И.П.Белецкая, А.Л.Курц):

алкилирования, ацилирования

реакции внутримолекулярного алкилирования и ацилирования азот-,

ацилирования и циклоприсоединения; имины для N- и С-алкилирования;

Чтобы получить 2- или 4-монобромфенол, необходимо вести реакцию при О °С в сероуглероде с малым количеством брома. Легко идут с фенолами реакции нитрования, сульфирования, алкилирования, ацилирования и азосо-четания (см. диазосоединения). Атомы С-Н-связи в фенолах настолько активны, что легко вступают в различные реакции конденсации с альдегидами и кетонами. Особенно важны реакции с формальдегидом, которые лежат в основе синтеза фенолоформальдегидных смол:

алкилирования, ацилирования

В основе ряда методов гетероциклизации лежат реакции внутримолекулярного алкилирования и ацилирования азот-,

Замещение по атому углерода. Реакции электро-фильного замещения по атомам углерода 1,2,4-триазола протекают довольно трудно. До сих пор неизвестны реакции сульфирования, алкилирования по Фриделю- Крафтсу и ацилирования.




Аналогичные соображения Аналогичные зависимости Абсолютных скоростей Аналогичными свойствами Аналогичная циклизация Аналогична образованию Ацетиленовые соединения Аналогичное положение Аналогичное соотношение

-
Яндекс.Метрика