|
|
|
Главная --> Справочник терминов Алкилирование ацетоуксусного Имеется лишь небольшое число примеров синтеза вторичных аминов путем восстановительного алкилирования первичных алифатических аминов ароматическими альдегидами (см. табл. X). Для таких синтезов чаще применяли 'соответствующие шиффовы (см. стр. 362). В литературе нет никаких указаний на сколько-нибудь успешное применение диар ил кетонов для алкилирования первичных ароматических аминов или соединений, образующих последние при восстановлении. основана на реакции алкилирования первичных и вто- Для алкилирования первичных ароматических аминов лучше всего алкилирования первичных аминов. В данном примере использование же в результате двойного алкилирования первичных алифатических ра алкилирования первичных алкилгалогенидов. Исчерпывающее алкнлнрованне аминов. Соммер и сотр. [1,2] разработали новый метод исчерпывающего алкилирования первичных и вторичных аминов сразу до четвертичных солей, протекающего при комнатной температуре. По обычной методике кватернизацию аминов проводят при высоких температурах, а образующуюся кислоту связывают сильным неорганическим основанием (гидроокисью натрия, карбонатом натрия). В новом методе используют сильное органическое основание, а в качестве растворителя — ДМФА или ацетоиитрил; реакция заканчивается за несколько часов. Особенно строгие требования предъявляются к органическому основанию. Чтобы реакция была гомогенной, оно должно обладать такой же растворимостью, как и исходный амии. Основание должно быть более основным, чем исходный амии, но алкилироваться оно должно медленнее. В первой публикации об этом методе сообщалось, что для ква-тернизации ароматических аминов с р/Са 3,86 — 5,34 подходит 2,6-лутиднн. В последней работе было показано, что для исчерпывающего алкилироваиия самых разнообразных аминов пригоден 1,2,2,6,6-пеитаметилпиперидин. Это одно из самых сильных из известных органических оснований, и, кроме того, ме-тильные группы создают сильные пространственные затруднения для его алкилирования. Согласно общей методике, к раствору амииа или гидрата амина и стехиометрического количества П. в подходящем растворителе (ДМФА или ацетонитрил) прибавляют избыток йодистого метила и реакционную смесь оставляют на 12 час при комнатной температуре. Четвертичное аммониевое соединение обычно выпадает в осадок; если этого не происходит, то соль можно высадить добавлением менее полярного растворителя (ацетона, этилацетата или эфира). Выходы иодидов четвертичных аммониевых катионов колеблются в интервале 50—95%. Исчерпывающее алкнлнрованне аминов. Соммер и сотр. [1,2] разработали новый метод исчерпывающего алкилирования первичных и вторичных аминов сразу до четвертичных солей, протекающего при комнатной температуре. По обычной методике кватернизацию аминов проводят при высоких температурах, а образующуюся кислоту связывают сильным неорганическим основанием (гидроокисью натрия, карбонатом натрия). В новом методе используют сильное органическое основание, а в качестве растворителя — ДМФА или ацетоиитрил; реакция заканчивается за несколько часов. Особенно строгие требования предъявляются к органическому основанию. Чтобы реакция была гомогенной, оно должно обладать такой же растворимостью, как и исходный амии. Основание должно быть более основным, чем исходный амии, но алкилироваться оно должно медленнее. В первой публикации об этом методе сообщалось, что для ква-тернизации ароматических аминов с р/Са 3,86—5,34 подходит 2,6-лутиднн. В последней работе было показано, что для исчерпывающего алкилироваиия самых разнообразных аминов пригоден 1,2,2,6,6-пеитаметилпиперидин. Это одно из самых сильных из известных органических оснований, и, кроме того, ме-тильные группы создают сильные пространственные затруднения для его алкилирования. Согласно общей методике, к раствору амииа или гидрата амина и стехиометрического количества П. в подходящем растворителе (ДМФА или ацетонитрил) прибавляют избыток йодистого метила и реакционную смесь оставляют на 12 час при комнатной температуре. Четвертичное аммониевое соединение обычно выпадает в осадок; если этого не происходит, то соль можно высадить добавлением менее полярного растворителя (ацетона, этилацетата или эфира). Выходы иодидов четвертичных аммониевых катионов колеблются в интервале 50—95%. Моно- и диаза-макроциклические полиэфиры можно получить также в результате двойного алкилирования первичных алифатических аминов. Уравнение (9.4) иллюстрирует возможные пути протекания алкилирования первичных ароматических аминов лучше всего овагь диалкилсульфаты, особенно при метилировании (Аг— -* Аг__N(CH3)2) [комбинация диметилсульфат-NaHCOj в вод- 5. Синтез кетонов на основе ацетоуксусного эфира. В основу синтеза положено алкилирование ацетоуксусного эфира по метилено-вой группе и последующее декарбоксилирование: Алкилирование ацетоуксусного эфира этилтозилатом в двухфазной системе показало, что в системе твердый КОН — бензол образуется исключительно продукт С-алкилирования, в то время как в системе КОН — 1,2-диметоксиэтан или КОН — ди-этиловый эфир в присутствии каталитических количеств дицик-логексано-18-крауна-6 образуется 46—54% продукта С-моноал-килирования и 52—41% продукта О-алкилирования [297]. Эти реакции, исходным соединением в которых может служить почти любой эфир 5-кетокислоты, представляют собой весьма важный синтетический метод, дающий самые разнообразные кетоны; кетоны же можно считать своего рода краеугольным камнем синтетической органической химии. Ниже представлена схема, включающая сложноэфирную конденсацию Кляйзена (стадия 1), алкилирование ацетоуксусного эфира (стадия 2), гидролиз и декарбоксилирование, в результате чего получается кетон. синтеза положено алкилирование ацетоуксусного эфира по метилено- Реакция. С-алкилирование ацетоуксусного эфира алкилгалогенидом р-Ионон С-Алкилирование ацетоуксусного эфира Ретроальдольная реакция а,р-нена-сыщенного карбонильного соединения Д^-v. Jt У оно ^^-'^ 95'/.кгСОЭНгО , f. MlNaOEt 0 NaNH!HCECH I Цз X^~^j("' д(0«Мз,Н1Гр. Алкилирование и ацилирование. Алкилирование ацетоуксусного эфира изопропанолом отличается тем, что Б. т. сначала очищают, пропуская через насыщенный раствор борной кислоты в конц. H2SO4, и затем барботируют в смесь реагентов при 0—Т1 [41: Алкилирование и ацилирование. Алкилирование ацетоуксусного эфира изопропанолом отличается тем, что Б. т. сначала очищают, пропуская через насыщенный раствор борной кислоты в конц. H2SO4, и затем барботируют в смесь реагентов при 0—Т1 [41: С-Алкилирование ацетоуксусного Алкилирование ацетоуксусного эфира по метильной 934 группе 5. Синтез кетонов на основе ацетоуксусного эфира. В основу синтеза положено алкилирование ацетоуксусного эфира по метилено-вой группе и последующее декарбоксилирование: О О  Аналогичные выражения Аналогичных производных Аналогичными реакциями Аналогичны соответствующим Аналогичная закономерность Аналогичной описанной Аналогичное исследование Аналогичное рассмотрение Аналогичного превращения |
- |
Навигация