|
|
|
Главная --> Справочник терминов Алкилирование альдегидов Конденсация Клайзена и ее механизм. Кето-енольная таутомерия. Строение натриевых солей р-дикарбонильных соединений. Медные соли р-кетокислот как хелаты. О- и С-Алкилирование, ацилирование. Реакции с переносом реакционного центра. Пировиноградная кислота, легкость декарбоксилирования. Особенностью композиционного построения учебника является рассмотрение классических рядов органических соединений (алифатического, ароматического и т. д.) по схеме: краткая характеристика строения и реакционной способности классов соединений, расширенная характеристика этих же классов, общие методы синтеза в ряду (алкилирование, ацилирование, гидроксилирование и т. д.), конкретные методы синтеза моно- и полифункциональных производных. При этом основное внимание уделяется закономерностям и механизму превращения функциональных групп, что обеспечивает логическую связь всех разделов и позволяет излагать материал по принципу «от общего — к частному». Особенно широко представлены и хорошо изучены реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду. К ним относятся такие процессы, как нитрование, сульфирование, галоидирование, алкилирование, ацилирование, хлорметилирование, азосочетание, металлирование, дезал-килирование водородом, амидирование гидроксиламином. Экспериментально установлено, что в этих случаях заместитель осуществляет действительно электрофильную атаку. Амбид еитные анионы нитроалканов во всех отношениях являются близкими аналогами енолят -ионов карбонильных соединений. Для них характерны те же самые реакцин замещения, что и для енолят-ионов. Наиболее типичными и важными реакциями с участием анионов нитроалканов являются галогенирование, алкилирование, ацилирование, конденсации с карбонильными соединениями, реакцин Манниха и Михаэля - все те, которые типичны и для енолят-ионов. В зависимости от природы электрофильного агента и в некоторой степени от строения нитроалкана замещение может происходить с участием либо кислородного, либо углеродного, либо обоих центров амбидентного анноив нитроалкана. промежуточного продукта в других реакциях (алкилирование, ацилирование и т. п.). водить такие реакции, как алкилирование, ацилирование, окисле- В результате наличия значительного положительного заряда в ядре пиридина он становится инертным ко многим реакциям' электрофильного замещения (алкилирование, ацилирование) и лишь с большим трудом нитруется, сульфируется, бромируется. Так, (З-сульфокислота пиридина образуется только при сульфировании олеумом при 250 °С: 12.1.3.2. Реакции, сопровождающиеся образованием связи углерод-углерод (алкилирование, ацилирование, фор-милирование, карбоксилирование) ... 640 12 1 3 2 Реакции сопровождающиеся образованием связи уг лерод-углерод (алкилирование ацилирование фор (алкилирование ацилирование формилирование карбоксилирование) Реакции с участием ароматического ядра Важнейшими превращениями фенолов, в которых участвует ароматическое ядро, являются реакции электрофильного замещения (были подробно рассмотрены галогенирование, сульфирование, нитрование, алкилирование, ацилирование, карбоксилирование и азо-гочетание) таким методом можно получить моно-, ди- и тризамещенные ацетальдегиды. Группа R' может быть первичной алкильной, аллильной или бензильной. Прямое алкилирование альдегидов, как правило, невозможно, поскольку обработка альдегидов основаниями приводит обычно к быстрой альдольной конденсации (т. 3, реакция 16-40), хотя альдегиды, содержащие только один атом водорода в а-положении, алкилируются аллил- и бензил-галогенидами с хорошими выходами при использовании в качестве основания гидрида калия для получения енолята калия [1168] или с умеренными выходами в условиях межфазного катализа [1169]. Аналогично алкилируют имины, гидразоны и другие соединения со связью C = N (см., например, [1170]). Хираль-ные амины приводят к хиральным алкилированным кетонам (после гидролиза по реакции 16-2 алкилированного имина) с высокими оптическими выходами [1171]. 10-97. Алкилирование и гидролиз имипов; алкилирование альдегидов 10-99. Алкилирование и гидролиз дитианов 4. АЛКИЛИРОВАНИЕ АЛЬДЕГИДОВ, В ОСНОВНОМ ЧЕРЕЗ ЕНАМИНЫ Прямое алкилирование альдегидов встречается редко, хотя описано несколько случаев, таких, как этилирование гидрокоричного альдегида [22]. Однако алкилирование альдегидов, содержащих в ос-положений водородный атом у третичного углеродного атома, можно осуществить через енамины по методу Опитца и Миль-денбергера [23] Реакция Опитца, вероятно, включает алкилирование атома азота с последующим циклическим переносом электронов, приводящим к изомеризации кротильной группы. Вообще говоря, алкилирование альдегидов через енамины протекает менее удовлетворительно, чем в случае кетонов (гл. 11, разд. Ж-2). Для енаминов альдегидов и алкилгалогенидов только алл и л гало ген иды дают удовлетворительный выход; среди а,р"-ненасыщенных кетонов хорошо реагируют только винилкетоны, не имеющие заместителей у двойной связи [26]. 4. Алкилирование альдегидов, в основном через енамины . 82 Алкилирование альдегидов. Описано алкилирование альдегидов, например изомасляного альдегида [198, 199] и 2-этил-гексаналя [199], в системе С6Н6 — ШО — NaOH при использовании бензилгексадецилдиметиламмонийхлорида [198] или тет-рабутиламмонийиодида [199]. В зависимости от активности алкилирующего средства температура реакционной смеси поддерживается от комнатной до 70 °С. Реакция проходит удовлетворительно при использовании первичных активных галогени-дов; со вторичными галогенидами образуются продукты еноли-зации и алкилирования енолальдегидов: Очень важной проблемой органического синтеза является энантиоселективное алкилирование альдегидов металлоорганическими соединениями. Реакцию можно осуществить с помощью литий-, магний-, цинк-, алюминий- и борорганических соединений. Например, при взаимодействин вспомогательного хирального реагента LV с двумя молями бутиллития образуется конформациоино жесткий комплекс LVI, который в реакции с беизальдегидом дает оптически активный 1 -фенил-пентанол. 1.8. АЛКИЛИРОВАНИЕ АЛЬДЕГИДОВ, СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ, НИТРИЛОВ И НИТРОСОЕДИНЕНИИ 1.8. Алкилирование альдегидов, сложных эфиров, нитрилов и нитро- 1.8. АЛКИЛИРОВАНИЕ АЛЬДЕГИДОВ, СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ,  Аналогичные зависимости Абсолютных скоростей Аналогичными свойствами Аналогичная циклизация Аналогична образованию Ацетиленовые соединения Аналогичное положение Аналогичное соотношение Аналогичному механизму |
- |
Навигация