|
|
|
Главная --> Справочник терминов Алкилирование аминогруппы ГЛАВА IX АЛКИЛИРОВАНИЕ Алкилирование является одним из методов получения высокооктановых компонентов моторных бензинов. В настоящее время высокосортные авиационные бензины изготовляют, как правило, смешением продукта алкилирования — алкилата с изо-пентаном и ароматическими углеводородами. Помимо приготовления компонентов моторных бензинов, процесс алкилирования дает возможность получать ряд соединений, являющихся полупродуктами для производства весьма важных для народного хозяйства химических продуктов, и в частности технических моющих средств и поверхностно-активных веществ. Каталитическое алкилирование изопарафинов олефинами впервые было осуществлено Ипатьевым и далее подробно исследовано А. В. Топчиевым и Я. М. Паушкиным, К. П. Лавровским, Ю. Г. Мамедалиевым, В. С. Гутыря и др. Сущность процесса алкилирования заключается во введении в молекулу углеводорода алкильной группы. Промышленное оформление процесс впервые получил в США в годы второй мировой войны. В промышленности чаще всего применяется алкилирование изопарафинов непредельными углеводородами. В результате реакций алкилирования получаются сильно разветвленные парафиновые углеводороды, обладающие хорошими антидетонационными свойствами. ГЛАВА IX АЛКИЛИРОВАНИЕ Алкилирование является одним из методов получения высокооктановых компонентов моторных бензинов. В настоящее время высокосортные авиационные бензины изготовляют, как правило, смешением продукта алкилировация — алкилата с изо-пентаном и ароматическими угленодородами. Помимо приготовления компонентов моторных бензинов, процесс алкилирования дает возможность получать ряд соединений, являющихся полупродуктами для производства весьма важных для народного хозяйства химических продуктов, и в частности технических моющих средств и поверхностно-активных веществ. Каталитическое алкилирование изопарафинов олефинами впервые было осуществлено Ипатьевым и далее подробно исследовано А. В. Топчиевым и Я. М. Паушкиным, К. П. Лавровским, Ю. Г. Мамедалиевым, В. С. Гутыря и др. Сущность процесса алкилирования заключается во введении в молекулу углеводорода алкильной группы. Промышленное оформление процесс впервые получил в США в годы второй мировой войны. В промышленности чаще всего применяется алкилирование изопарафинов непредельными углеводородами. В результате реакций алкилировапия получаются сильно разветвленные парафиновые углеводороды, обладающие хорошими антидетонационными свойствами. 2.7.6. АЛКИЛИРОВАНИЕ Алкилирование галогеналкилами проводится в присутствии хлорида алюминия (реакция Фриделя - Крафтса). Эта реакция обратима. Например, алкилирование бензола может быть представлено схемой: В промышленности имеет большое значение алкилирование оле-финами. АЛКИЛИРОВАНИЕ Алкилирование бензола и его производных — это введение в ароматическое кольцо вместо атома водорода алкильного радикала, т. е. протон замещается на карбкатион. Эфиры а-аминокислот также легко претерпевают гидрогеш-зацию в присутствии медно-хромового катализатора с образованием с хорошими выходами аминоспиртов. В большинстве!'слу-^ чаев гидрогенизация проводилась в спиртовой среде (табл. Vf^ при температуре 175° или выше, так что одновременно пройсхф дало алкилирование аминогруппы. Однако, невидимому, npb большем относительном количестве катализатора по срав1еви с количеством сложного эфира реакции гидрогенизации было бы осуществить и при 125° или при еще,более низкой; пературе. без образования вторичных аминов. Феноксазины обычно получают конденсацией о-аминофенолов, о-гидроксидифениламинов или о-аминодифениловых эфиров. Фен-оксазин (73) получается с небольшим выходом в результате самоконденсации о-аминофенола, идущей при нагревании его гидрохлорида или, лучше, при нагревании о-аминофенола с иодом при 270 °С (30 — 35%). Феноксазин получают также при нагревании о-аминофенола с пирокатехином. Полагали, что пирокатехин служит лишь источником протонов, однако это не согласуется с образованием несимметрично замещенных феноксазинов при нагревании замещенных пирокатехинов с о-аминофенолом. 1,2-Дихлор-3,5-динитробензол конденсируется с о-аминофенолом, давая 1,3-ди-нитрофеноксазин. о-Гидроксидифениламины циклизуются в ра"з^ личных условиях. Наиболее общим примером является реакция Терпина, заключающаяся в том, что 2-гидрокси-2',4'-динитроди-фениламин (74) при нагревании с основанием теряет элементы азотистой кислоты (схема 19). Наличие заместителя в положении 6 способствует переводу молекулы в конформацию, благоприятствующую циклизации, алкилирование аминогруппы также облегчает протекание этой реакции. Наиболее эффективно реакция идет при нагревании натриевой соли упомянутого гидроксидифе-ниламина в диметилсульфоксиде. Такой же реакции в присутствии оснований подвергаются и некоторые 2-амино-2',4'-динитродифе-ниловые эфиры, причем циклизации предшествует перегруппировка (подобная перегруппировке Смайлса) в изомерный 2-гидрокси-дифениламин. Некоторые другие реакции циклизации дифенило-вых эфиров представлены в табл. 20.2.3. Алкилирование аминогруппы может быть достигнуто, как указано выше, и обработкой амина посредством галоидного алкила. Между тем как первый способ имеет значение по преимуществу В патентной и научной литературе, случается, называют конденсацией реакцию обмена галоида на арил-амино-(соотв. алкил-амино-) группу, реакцию замены такими же группами гидроксила, иногда даже алкилирование аминогруппы. Можно найти под названием конденсации и этерификацию и окисление интермолекулярное и ангидризацию (CONH2->CN) и т. д. Получение насыщенных соединений. Удобно рассмотреть вначале те синтетические методы, которые приводят к образованию полностью насыщенных соединений. Их можно разбить на три основные группы: 1) внутримолекулярное алкилирование аминогруппы, 2) внутримолекулярная циклодегидрата-ция соответствующего аминоспирта и 3) замыкание цикла при конденсации "по Дикману. Первые два метода были также использованы и для синтеза соединений группы хинуклидина. Получение насыщенных соединений. Удобно рассмотреть вначале те синтетические методы, которые приводят к образованию полностью насыщенных соединений. Их можно разбить на три основные группы: 1) внутримолекулярное алкилирование аминогруппы, 2) внутримолекулярная циклодегидрата-дия соответствующего аминоспирта и 3) замыкание цикла при конденсации "по Дикману. Первые два метода были также использованы и для синтеза соединений группы хинуклидина. В 3-амиио-изомерах, в отличие от 4-амино-изомеров, алкилирование аминогруппы приводит к заметному ослаблению интенсивности поглощения. Гане и Мейер объясняют это поворотом аминогруппы вокруг связи CN (и ослаблением сопряжения с фуроксаиовым кольцом) под влиянием стерических помех со стороны группы N— >О. Полное алкилирование аминогруппы в аминокислотах проходит под действием избыточного количества первичных алкилиодидов, диалкилсульфатов и диазоалканов. Из образующихся при этом эфиров N-алкиламинокислот соответствующие диполярные ионы выделяют гидролизом: Алкилирование аминогруппы протекает через стадии моно-и диалкилирования. Продукты моноалкилирования в качестве главных продуктов реакции не всегда удается получить. В 3-амиио-изомерах, в отличие от 4-амино-изомеров, алкилирование аминогруппы приводит к заметному ослаблению интенсивности поглощения. Гане и Мейер объясняют это поворотом аминогруппы вокруг связи CN (и ослаблением сопряжения с фуроксаиовым кольцом) под влиянием стерических помех со стороны группы N— >О. Полное алкилирование аминогруппы в аминокислотах проходит под действием избыточного количества первичных алкилиодидов, диалкилсульфатов и диазоалканов. Из образующихся при этом эфиров N-алкиламинокислот соответствующие диполярные ионы выделяют гидролизом: Алкилирование аминогруппы протекает через стадии моно-и диалкилирования. Продукты моноалкилирования в качестве главных продуктов реакции не всегда удается получить.  Аналогичных описанным Ацетиленовый углеводород Аналогичным результатам Аналогичная обработка Аналогична структуре Аналогичной приведенной Аналогичное превращение Аналогичное восстановление Аналогично действует |
- |
Навигация