Главная --> Справочник терминов


Алкилирование ароматических углеводородов Побочными процессами являются сульфирование и алкилирование ароматических углеводородов, ведущее к потерям послед-' них, а также образование средних эфиров серной кислоты. В результате сернокислотной очистки основные примеси сырого бензола (непредельные и сернистые соединения) превращаются либо в вещества, растворимые в воде и серной кислоте и легко отделяющиеся от углеводородного слоя, либо вещества, хотя и растворимые в- углеводородном слое, но отличающиеся от основных компонентов сырого бензола температурой кипения и поэтому отделяемые ректификацией.

Глубокая очистка бензола от тиофена с использованием ал-килирования побудила исследователей изучить возможность получения бензолов высших марок непосредственно из фракции ВТК, минуя промежуточную стадию выделения чистого бензола [43]. Непредельные соединения расходуются не только на алкилирование тиофена, но и на параллельно протекающие реакции полимеризации и сополимеризации, а также на алкилирование ароматических углеводородов. Так, скорость полимеризации стирола и непредельных соединений пипериленовой и «бутадиеновой» присадок примерно на порядок превышает скорость алкилирования тиофена [44]. Поэтому при алкилировании необходимо поддерживать достаточно высокое соотношение реагирующих компонентов.

7.3.1. Промышленные источники Каменноугольная смола. Каталитический рифор-минг. Деалкилирование и алкилирование ароматических соединений !53

Алкилирование ароматических соединений, называемое ал-килированием по Фриделю — Крафтсу, находит очень широкое применение [195]. Наиболее важными реагентами являются ал-килгалогениды, олефины, спирты, а также многие другие типы соединений [195]. При использовании алкилгалогенидов порядок реакционной способности соответствует следующему ряду: RF>RCl>RBr>RI [196]: например, при взаимодействии FCH2CH2CH2C1 с бензолом получается РЬСН2СН2СН2С1 [197], если в качестве катализатора используется ВС13. С помощью этого катализатора в ароматическое кольцо можно ввести га-логеноалкильную группу (см. также реакцию 11-26) [198]. Ал-

277. Свободнорадикальное алкилирование ароматических соединений рассматривается в обзорах: Tiecco, Testaferri, React. Intermed. (Plenum), 3, 61 — 111 (1983); Dou, Vernin, Metzger, Bull. Soc. Chim. France, 1971, 4593.

11-13. Алкилирование ароматических соединений (реакция Фриделя — Крафтса)

11-34. Перегруппировка N-нитрозамещенных ароматических аминов 12-39. Декарбоксилирование а-нитрокислот 12-50. N-Нитрование аминов или амидов 13-17. Алкилирование ароматических нитросоединений 14-12. Нитрование алканов 14-25. Реакция солей диазония с нитритом натрия

10-27. Расщепление простых эфиров ангидридами карбоновых кислот 10-28. Алкилирование карбоновых кислот диазосоединениями 10-97. Алкилирование сложных эфиров 10-99. Алкилирование ароматических сложных эфиров 10-100. Алкилирование и алкоголиз оксазинов 10-101. Реакция галогенозамещенных сложных эфиров или диазозамещенных

10-117. Гидролиз сложных эфиров сульфоновых кислот 11-13. Алкилирование ароматических соединений этиленоксидом 11-24. Гидроксиалкилирование ароматических соединений 12-23. Реакция металлоорганических соединений с кислородом

Синтезы гомологов бензола алкилиро-ванием ароматических углеводородов. Большое значение имеет алкилирование ароматических углеводородов, т. е. введение в бензольное ядро алкильных радикалов; при этом получаются различные гомологи бензола. Алкилирование осуществляется различными методами. Например, при действии на бензол хлористых алкилов в присутствии безводного хлористого алюминия (катализатор) атомы водорода ядра замещаются радикалами и с выделением галогеноводорода образуются гомологи бензола (реакция Фриделя — Крафтса, 1877). Например:

Алкилирование ароматических углеводородов по'реакции Фриделя— Крафтса можно вести, используя вместо хлористых алкилов

Побочными процессами являются сульфирование и алкилирование ароматических углеводородов, ведущее к потерям послед-' них, а также образование средних эфиров серной кислоты. В результате сернокислотной очистки основные примеси сырого бензола (непредельные и сернистые соединения) превращаются либо в вещества, растворимые в воде и серной кислоте и легко отделяющиеся от углеводородного слоя, либо вещества, хотя и растворимые в- углеводородном слое, но отличающиеся от основных компонентов сырого бензола температурой кипения и поэтому отделяемые ректификацией.

Глубокая очистка бензола от тиофена с использованием ал-килирования побудила исследователей изучить возможность получения бензолов высших марок непосредственно из фракции ВТК, минуя промежуточную стадию выделения чистого бензола [43]. Непредельные соединения расходуются не только на алкилирование тиофена, но и на параллельно протекающие реакции полимеризации и сополимеризации, а также на алкилирование ароматических углеводородов. Так, скорость полимеризации стирола и непредельных соединений пипериленовой и «бутадиеновой» присадок примерно на порядок превышает скорость алкилирования тиофена [44]. Поэтому при алкилировании необходимо поддерживать достаточно высокое соотношение реагирующих компонентов.

Синтезы гомологов бензола алкилиро-ванием ароматических углеводородов. Большое значение имеет алкилирование ароматических углеводородов, т. е. введение в бензольное ядро алкильных радикалов; при этом получаются различные гомологи бензола. Алкилирование осуществляется различными методами. Например, при действии на бензол хлористых алкилов в присутствии безводного хлористого алюминия (катализатор) атомы водорода ядра замещаются радикалами и с выделением галогеноводорода образуются гомологи бензола (реакция Фриделя — Крафтса, 1877). Например:

Алкилирование ароматических углеводородов по'реакции Фриделя— Крафтса можно вести, используя вместо хлористых алкилов

Перспективными алкилирующими агентами, особенно для фенолов, оказались галогеналкилы. В этом случае лучше всего для реакции использовать феноляты натрия или калия. 1 Алкилирование ароматических углеводородов. Для алкилирования этих соединений используются те же реагенты, что и для аминов и спиртов. В случае применения в качестве алкилирующих агентов спиртов реакция протекает лишь с участием кислот. Хорошие результаты достигаются в синтезах с высшими алифатическими спиртами, главным образом с третичными. В процессе реакции происходит изомеризация радикала спирта, поэтому таким способом нельзя ввести в ядро заместители с нормальной цепью. Первичные спирты изомеризуются во вторичные, а вторичные — в третичные.

Алкилирование ароматических углеводородов эфирами а-бромарилуксусных кислот, а-бромарилацетонитрилами или а-бромдиарилацетонитрилами по реакции Фриделя — Крафтса было использовано для получения эфиров дяарилуксусных КИР-ЛОТ [382], диарилацетонитрилов [27, 382, 383] и триарилацстони-1 рилов [383].

1. Алкилирование ароматических углеводородов спиртами в присутствии серной кислоты..139 %

1. Алкилирование ароматических соединений.. 171

1. АЛКИЛИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ

1. Алкилирование ароматических углеводородов спиртами в присутствии серной кислоты..139 %

1. Алкилирование ароматических соединений.. 171




Аналогичных производных Аналогичными реакциями Аналогичны соответствующим Аналогичная закономерность Аналогичной описанной Аналогичное исследование Аналогичное рассмотрение Аналогичного превращения Ацетиленовых производных

-