|
|
|
Главная --> Справочник терминов Алкилирование осуществляется Алкилирование малонового и ацетоукеусного эфиров. Найдено [238], что при алкилировании натриймалонового эфира этиловым или р-феноксиэтиловым эфиром п-толуолсульфокислоты получается хороший выход замещенного малонового эфира. Следует отметить, что эта реакция идет медленнее, чем с иодалкилами, тогда как в других случаях алкилирование посредством алкил-сульфонатов происходит достаточно быстро. Позднее [239] обнаружено, что натриймалоновый эфир энергично действует на эфиры диэтилкарбинола и метилпропилкарбинола с л-толуолсульфокис-лотой при комнатной температуре, однако выход диалкилмалоно-вого эфира был невелик, невидимому, вследствие образования пентена, так как получилось большое количество натриевой соли п-толуолсульфокислоты. 7. Синтезы с помощью малонового эфира. Алкилирование малонового эфира по метиленовой группе галогеналканом и последующее декарбоксилирование позволяет получить кислоту заданного строения: о о о о Алкилирование малонового эфира протекает легко. Реакцию проводят в соответствии с общими положениями, изложенными выше. Алкилирование малонового эфира. Это алкилирование можно осуществить в растворе Э. н. в этаноле, причем требуется 1 моль реагента на каждую вводимую алкильную группу. Примером служит синтез диэтилового эфира циклобутан-1,1 -дикарбоновой кислоты поПеркину, в котором алкилирование осуществляется триметилен-хлорбромидом [191. При применении триметилендибромида в каче- Алкилирование малонового эфира 1,2-дибромэтаном по методу экстракции ионных пар (50%-ный NaOH—ТЭБАХ) приводит к циклопропандикарбоновой-1,1 кислоте (выход 75%) [225]. Описано алкилирование ацилзамещенного этилмалоната аллилиодидом в присутствии ВщМОН в отсутствие растворителя [278]. Реакция. Алкилирование малонового эфира галогеналканом в при- Алкилирование малонового эфира Алкилирование малонового эфира протекает легко. Реакцию прово- в) Алкилирование малонового и ацетоуксусного эфиров (разд. 29.9 и 30.4) 7. Синтезы с помощью малонового эфира. Алкилирование малонового эфира по метиленовои группе галогеналканом и последующее декарбоксилирование позволяет получить кислоту заданного строения: О О О О Алкилирование осуществляется различными алкилирующими агентами — олефинамя, спиртами и алкилгалогенидами. Два последних вида алкилирующих агентов дороги и при организации крупнотоннажного производства неперспективны. Поэтому спирты « алкилгалогениды используют только для препаративных целен, а в промышленности алкилирова'ние проводят олефинами в присутствии катализаторов ((протонных или апротонных кислот). Вначале олефин превращается в ион карбония (или сильно поляризованный комплекс), который далее атакует ароматическое кольцо, причем реакция протекает через образование промежуточных л- и ст-комплексов с последующим быстрым отщеплением протона. Синтезы гомологов бензола алкилиро-ванием ароматических углеводородов. Большое значение имеет алкилирование ароматических углеводородов, т. е. введение в бензольное ядро алкильных радикалов; при этом получаются различные гомологи бензола. Алкилирование осуществляется различными методами. Например, при действии на бензол хлористых алкилов в присутствии безводного хлористого алюминия (катализатор) атомы водорода ядра замещаются радикалами и с выделением галогеноводорода образуются гомологи бензола (реакция Фриделя — Крафтса, 1877). Например: Алкилирование малонового эфира. Это алкилирование можно осуществить в растворе Э. н. в этаноле, причем требуется 1 моль реагента на каждую вводимую алкильную группу. Примером служит синтез диэтилового эфира циклобутан-1,1 -дикарбоновой кислоты поПеркину, в котором алкилирование осуществляется триметилен-хлорбромидом [191. При применении триметилендибромида в каче- Алкилирование. Электрофильное алкилирование осуществляется или при взаимодействии алканов с заранее полученными карбокатионами КзС+ (например, t-Ви+8ЪРб~), или при реакции алканов с карбокатионами R.jC+, возникающими в результате переноса водорода (например, КзСН + Н+ = Н2 + КзС4). Реакцию стабильных карбокатионов с алканами обычно изучают в растворах сульфурилфторидхлоридапри - 78°С например: Современный метод синтеза тиолов заключается во взаимодействии алкилгалогенидов или алкилсулъфонатов с тиомочевииой. Тиомочевина в этой реакции играет роль сернистого нуклеофила, и алкилирование осуществляется исключительно по атому серы тиомочевнны с образованием S-алкилтиуроииевой соли. Расщепление S-алкилтнуроииевой соли под действием щелочи приводит к тиолу: Если в качестве алкилирующего агента применяется основание Манниха, то основание требуется добавлять только в каталитических количествах; основание обычно добавляют к смеси основания Манниха и ялкилируемого соединения. В этих условиях алкилирование часто протекает очень медленно. В некоторых случаях алкилирование осуществляется столь же хорошо, а иногда даже лучше и в отсутствие основания [21 в]. при переходе от дигидроарильных анионов к анион-радикалам, от природы ароматического субстрата и заместителей в нем, увеличиваясь в ряду 8<7<4<1<5<6,иот природы алкилгалоге-нида, возрастая при переходе от иодидов и бромидов к хлоридам и при уменьшении количества алкилгалогенида. В реакциях анионных форм дицианбензолов 2 и 3 образуются только ароматические продукты, причем соотношение алкилирования по ипсо- и незамещенному положениям определяется степенью восстановления субстрата и природой алкилгалогенида, увеличиваясь при переходе от анион-радикалов 3~, 2~ к дианиону 22~, и, в последнем случае, при уменьшении степени разветвления алкильного фрагмента и варьировании галогена в рядах t- < s- < г- < п- и К Вг < С1. В рамках структурного подхода, основанного на использовании тестирующих реагентов, установлено, что реализующаяся региосе-лективность алкилирования непосредственно связана с механизмом реакции. Все типы продуктов восстановления мононитрилов 1, 4-8 - анион-радикалы, дианионы и циандигидроарилъные анионы - взаимодействуют с первичными алкилгалогенидами как нуклеофилы (механизм SN). При этом алкилирование осуществляется по гтсо-положению по отношению к цианогруппе. На основании данных, полученных с использованием спектральных и квантово-химических методов, сделан вывод о том, что такая ориентация определяется распределением электронной плотности в анионном продукте восстановления соответствующего нитрила 2' (4, 17-18 g отличие от этого, анион-радикалы дицианбензолов 2~' и 3~- в реакциях с алкилгалогенидами выступают в качестве одно-электронных восстановителей (механизм ЕТ), а дианион 22~ проявляет двойственную реакционную способность в зависимости от строения алкилгалогенида. Реализацией механизма ЕТ обусловлено образование продуктов, отвечающих алкилированию как по ипсо-, так и по незамещенному положению, и наблюдаемая при этом региоселективность согласуется как с распределением спиновой плотности в анион-радикале, так и с относительной стабильностью интермедиатов 7т 8'19> 20. Выявленные закономерности протекания реакций анионных продуктов восстановления аренкарбо-нитрилов с алкилгалогенидами, кратко изложенные выше, составляют теоретическую основу направленного использования Выходы тиолов, полученных этим способом, часто бывают невысоки, поскольку тиолат-ионы очень легко подвергаются дальнейшему алкилированию, приводящему к образованию симметричных диалкилсульфидов R2S. Для того чтобы свести к возможному минимуму эту последующую реакцию, необходимо использовать большой избыток свежеприготовленного гидросульфида натрия. Современный метод синтеза тиолов заключается во взаимодействии алкилгалогенидов или алкилсульфонатов с тиомочеви-ной. Тиомочевина в этой реакции играет роль сернистого нук-леофила, и алкилирование осуществляется исключительно по атому серы тиомочевины с образованием S-алкилтиурониевой соли. Расщепление S-алкилтиурониевой соли под действием щелочи приводит к тиолу: Алкилирование осуществляется очень легко и образуются соли сульфония: Гомологи ферроцена получены многими путями. Уже упомянуто их получение алкилированием галоидными алкилами по методу Фриделя — Крафтса. Дополнительные ссылки приведены также в работе [226]. Алкилирование осуществляется и олефи-нами [227]. Особенно чистые вещества дает восстановление по методу Клемменсена ацилферроценов и алкилацилферроценов [160, 228]. Метил- и диметилферроцены получены как восстановлением соответствующих карбоновых кислот алюмогидридом лития [169], так и восстановлением амальгамой натрия ферроце-нилметилтриметиламмония [229] и 1, 1'-бмс-триметиламмоний-ферроцена [230] и, наконец, реакцией ферроценилметилтриал-киламмония с магнийорганическими соединениями [231]. Последней реакцией получены не только гомологи ферроцена, но ал-лил- и бензилферроцены, аллилферроценилметан и бензилфер-роценилметан. при переходе от дигидроарильных анионов к анион-радикалам, от природы ароматического субстрата и заместителей в нем, увеличиваясь в ряду 8<7<4<1<5<6,иот природы алкилгалогенида, возрастая при переходе от иодидов и бромидов к хлоридам и при уменьшении количества алкилгалогенида. В реакциях анионных форм дицианбензолов 2 и 3 образуются только ароматические продукты, причем соотношение алкилирования по ипсо- и незамещенному положениям определяется степенью восстановления субстрата и природой алкилгалогенида, увеличиваясь при переходе от анион-радикалов 3~, 2~ к дианиону 22~, и, в последнем случае, при уменьшении степени разветвления алкильного фрагмента и варьировании галогена в рядах t- < s- < г- < п- и I < Вг < С1. В рамках структурного подхода, основанного на использовании тестирующих реагентов, установлено, что реализующаяся региосе-лективность алкилирования непосредственно связана с механизмом реакции. Все типы продуктов восстановления мононитрилов 1, 4-8 - анион-радикалы, дианионы и циандигидроарилъные анионы - взаимодействуют с первичными алкилгалогенидами как нуклеофилы (механизм SN). При этом алкилирование осуществляется по мясо-положению по отношению к цианогруппе. На основании данных, полученных с использованием спектральных и квантово-химических методов, сделан вывод о том, что такая ориентация определяется распределением электронной плотности в анионном продукте восстановления соответствующего нитрила 2' 14,17-18 g отличие от этого, анион-радикалы дицианбензолов 2~- и 3~- в реакциях с алкилгалогенидами выступают в качестве одно-электронных восстановителей (механизм ЕТ), а дианион 22~ проявляет двойственную реакционную способность в зависимости от строения алкилгалогенида. Реализацией механизма ЕТ обусловлено образование продуктов, отвечающих алкилированию как по ипсо-, так и по незамещенному положению, и наблюдаемая при этом региоселективность согласуется как с распределением спиновой плотности в анион-радикале, так и с относительной стабильностью интермедиатов 7'8> 19'20. Выявленные закономерности протекания реакций анионных продуктов восстановления аренкарбо-нитрилов с алкилгалогенидами, кратко изложенные выше, составляют теоретическую основу направленного использования  Абсолютных скоростей Аналогичными свойствами Аналогичная циклизация Аналогична образованию Ацетиленовые соединения Аналогичное положение Аналогичное соотношение Аналогичному механизму Аналогично хлорированию |
- |
Навигация