|
|
|
Главная --> Справочник терминов Алкилировании ароматических 6.2.10.6. Алкилирование соединений с активными метиленовыми группами 6.2.10.6. Алкилирование соединений с активными метиленовыми группами Алкилирование соединений с подвижным атоыом водорода с отщеплением амива наблюдается и в других реакциях. Например, при нагревании кетонов с Р-ДИ-иетнламинопропиофенонои в течение 20 мин при 160° С легко получаются 1,5-дике-тоны (выход 95%) [599] Алкилирование соединений, содержащих одну функциональную группу, - кетонов, альдегидов, сложных эфиров и нитрилов (рКа > 1 8), требует присутствия сильного основания, и в качестве такового часто используют амид металла в жидком аммиаке. Сила этого основания достаточна, чтобы полностью превратить названные соединения в сопряженные основания - енолят-ионы; это позволяет избежать реакций типа альдольной конденсации: В заключение можно отметить еще алкилирование соединений Райссерта, которое легко проходит с разнообразными ал-килгалогенидами, я-нитрохлорбензолом и другими активными галогенидами [237] : 2) алкилирование соединений, содержащих активную метиль-ную или метилегювузо группу: > образуются пирролидонопиримидины 55 [51]. Алкилирование соединений 54 в диметилсульфоксиде [9]. Алкилирование соединений типа (11) диметилсульфатом или бензилбромидом протекает с трудом, однако при действии на него фторбората триэтилоксония было получено соединение (12) [4, 10]. Бензоксазол (2) кватернизуется с образованием иодида Л^-метилбензоксазолия, но в более жестких условиях возможно расщепление кольца (см. разд. 20.1.1.10). Алкилирование соединений (297) тетрафторборатом триэтил-оксония дает соли (299) (в. в.) [108]; обработка анилином приводит к раскрытию цикла и образованию семикарбазидов (300) (с. в.) [121]. При фотолизе соединения (297; R = Me, R1 = Ph) в ацетонитриле получается W-метилтиобензамид (301; R = Me, Ri = Ph) (схема 67) (н. в.) [122]. Алкилирование соединений,содержащих сульфгидрильную группу (SH), имеет сравнительно ограниченный круг приложений в технике. Водород сульфгидрила очень подвижен и легко замещается на алкил теми же приемами, что и водород гидроксила. Наиболее часто встречается необходимость введения остатка — СН2СООН в связь с серой с целью получения производных арилтиогликолевой кислоты RSCH2COOH, употребительных проме- Алкилирование соединений, содержащих активный водород. Японские химики [4] описали несколько примеров конденсации Присутствие сернистых соединений при алкилировании ароматических углеводородов, а также при их окислении является нежелательным. В случае алкилирования бензола пропиленом в присутствии фосфорной кислоты на кизельгуре повышенное содержание тиофена снижает выход изопропилбензола [7, с. 43—48]. Примеси изопропилтиофена отрицательно влияют на окисление изопропилбензола в гидропероксид [8, 9]1 При использовании наиболее распространенного катализатора алкилирования — хлорида алюминия — примеси сернистых соединений увеличивают расход катализатора, снижают выход целевого моноалкилпроизводного при одновременном увеличении выхода полиалкилпроизводных [10, 11]. В присутствии тиофена отмечают накопление смолистых веществ, отравляющих катализатор. По данным [12], выход моноалкилпроизводного при алкилировании н-додеценом бессернистого бензола в присутствии хлорида алюминия достигает 76,5%, а при содержании в бензоле 0,1% тиофена — выход снижается до 70%. Окраска моноалкилбензола при этом возрастает с 5 до 66 единиц. Влияние примесей серы становится заметным уже при содержании тиофена более 0,005%. Иногда реакция между галоидными соединениями и ароматическими углеводородами протекает и в отсутствие катализатора, но в этих случаях требуются несколько более высокие температуры. Например, при кипячении хлористого бензила с дифенилом образуется п-бензилди-фенил. В последнее время при алкилировании ароматических соединений галоидпроизводными жирного ряда вместо хлористого алюминия в качестве катализатора конденсации применяется также фтористый водород. При алкилировании ароматических соединений спиртами в качестве катализаторов используют сильные протонные кислоты, например фосфорную, пирофосфорную, серную, хлорсульфоновую, олеум. Карбкатионы из спирта и этих кислот образуются путем следующих равновесных реакций: О трудности выделения вторичных жирноароматических аминов из смесей с первичными и третичными аминами, образующихся при алкилировании ароматических аминов в обычных условиях уже сообщалось. Разработаны методы, позволяющие синтезировать чистые вторичные жирноароматические амины, необходимые в производстве промежуточных продуктов. При восстановительном алкилировании ароматических ампыов нередко перед гидрированием удаляют образовавшуюся воду азеотропной перегонкой или гидрируют предварительно полученное основание Шиффа (стр. 518). Такая модификация синтеза особенно выгодна при восстановительиом алкилировании кетопами (809, 917], которые легко восстанавливаются до вторичных спиртов. Но в в атом случае введение каталитических количеств NHjCl или уксусной кислоты подавляет образование спирта (ср. стр. 488). изомеризацией и фрагментацией. Циклогексилбензол был получен с выходом 65—85 % из бензола, циклогекссна и концентрированной серной кислоты при 5—10 °С за 2,5 ч [29], а т/?ет-бутилбензол с выходом 89% из хлорного железа, бензола и изобутилена [30]. Предельные углеводороды, в том числе и циклические, с третичными атомами углерода при алкилировании ароматических соединений могут вести себя, как непредельные углеводороды [31] Как правило, при алкилировании ароматических углеводородов спиртами в присутствии серной кислоты последнюю нагревают до 70... 80°С и к ней при перемешивании медленно, в течение 3... 5 ч, приливают смесь ароматического углеводорода и спирта. а также и от условий опыта. Обычно очень трудно получить при алкилировании только одно из возможных производных амина и поэтому продукт реакции, как правило, представляет собой смесь вторичного и третичного аминов наряду с значительным количеством непрореагировавшего первичного амина, а часто с примесью некоторого количества соли четвертичного аммониевого основания. Получение сложной смеси при применении галоидного алкила является результатом образования при реакции галоидоводорода, который дает соли с находящимися в реакционной смеси аминами. Распределение галоидоводорода между аминами зависит от их относительной основности, их сравнительного количества, а также от .растворимости солей аминов в реакционной смеси. При алкилировании ароматических аминов выделяющийся осадок обычно содержит значительное количество соли исходного амина, а в растворе остается алкилированный амин, который вступает в дальнейшую реакцию с галоидным алкилом. Такие затруднения могут быть преодолены, по крайней мере, до известной степени проведением алкилирования в присутствии веществ, способных связывать образующийся галоидозодород, например, углекислой или двууглекислой соли щелочного металла. -547 Об алкилировании ароматических оснований эфирами сульфоновых кислот D. R. Р. П2177. а также и от условий опыта. Обычно очень трудно получить при алкилировании только одно из возможных производных амина и поэтому продукт реакции, как правило, представляет собой смесь вторичного и третичного аминов наряду с значительным количеством непрореагировавшего первичного амина, а часто с примесью некоторого количества соли четвертичного аммониевого основания. Получение сложной смеси при применении галоидного алкила является результатом образования при реакции галоидоводорода, который дает соли с находящимися в реакционной смеси аминами. Распределение галоидоводорода между аминами зависит от их относительной основности, их сравнительного количества, а также от .растворимости солей аминов в реакционной смеси. При алкилировании ароматических аминов выделяющийся осадок обычно содержит значительное количество соли исходного амина, а в растворе остается алкилированный амин, который вступает в дальнейшую реакцию с галоидным алкилом. Такие затруднения могут быть преодолены, по крайней мере, до известной степени проведением алкилирования в присутствии веществ, способных связывать образующийся галоидозодород, например углекислой или двууглекислой соли щелочного металла. а также и от условий опыта. Обычно очень трудно получить при алкилировании только одно из возможных производных амина и поэтому продукт реакции, как правило, представляет собой смесь вторичного и третичного аминов наряду с значительным количеством непрореагировавшего первичного амина, а часто с примесью некоторого количества соли четвертичного аммониевого основания. Получение сложной смеси при применении галоидного алкила является результатом образования при реакции галоидоводорода, который дает соли с находящимися в реакционной смеси аминами. Распределение галоидоводорода между аминами зависит от их относительной основности, их сравнительного количества, а также от .растворимости солей аминов в реакционной смеси. При алкилировании ароматических аминов выделяющийся осадок обычно содержит значительное количество соли исходного амина, а в растворе остается алкилированный амин, который вступает в дальнейшую реакцию с галоидным алкилом. Такие затруднения могут быть преодолены, по крайней мере, до известной степени проведением алкилирования в присутствии веществ, способных связывать образующийся галоидозодород, например^ углекислой или двууглекислой соли щелочного металла.  Аналогичными реакциями Аналогичны соответствующим Аналогичная закономерность Аналогичной описанной Аналогичное исследование Аналогичное рассмотрение Аналогичного превращения Ацетиленовых производных Аналогично образуются |
- |
Навигация