Главная --> Справочник терминов


Алкилированных производных Наряду с основной реакцией протекает ряд побочных реакций, при-которых образуются более глубоко алкилированные производные бензола: диэтилбензол СвН4(С2Н5)2, триэтилбензол СвН3(С2Н5)з, тетраэтилбензол С6Н2(С2Н6)4. Катализатором реакции алкилирова-ния служит комплексное соединение, получаемое на основе хлорида алюминия, этилхлорида, бензола и алкилбензолов:

Все незамещенные полиэфиры, за исключением поли ацеталя, полученного из формальдегида, плавятся в ин тервале 35—65°. Как будет показано далее, замещение в цепи обычно приводит к повышению температуры плавления. Алкилированные производные тетрагидрофурана не склонны к полимеризации. С другой стороны, бицик-лические эпоксиды, которые можно рассматривать как диэамещенные тетрагидрофурана,

Влияние природы АОС на активность и стереоспецифичность катализаторов, содержащих d-элементы, и свойства полимеров рассмотрены наиболее полно для титановых комплексов. Полифункциональное действие АОС в системах на основе металлов с переменной валентностью очень часто приводит к экстремальной зависимости активности катализаторов от относительного количества алюминийорганического сокатализатора. В случае ванадиевых и титановых систем это наиболее наглядно продемонстрировано для комплексов, содержащих металлы в высших степенях окисления. Общепринято, что АЦ таких катализаторов содержат алкилированные производные V3+ и Ti3+ и рост цепи полидиенов идет по ст-связи переходный

сиацетилены) и их алкилированные производные R'C=sCOR

Все алкилированные производные 8-аминохинолина образуются при конденсации производного хинолина, содержащего первичную аминогруппу и положении 8, с соответствующим органическим аминогалогенопроизводным. Первоначально помахин получали, используя следующие реакции [1088]:

5. В то время как многие соединения, алкилированные по кислороду, изо-меризуются при простом нагревании или иным путем в N-алкилированные производные, в литературе не отмечено ни одного случая, когда бы алкильная группа перешла от азота к кислороду».

Все алкилированные производные 8-аминохинолина образуются при конденсации производного хинолина, содержащего первичную аминогруппу и положении 8, с соответствующим органическим аминогалогенопроизводным. Первоначально помахин получали, используя следующие реакции [1088]:

5. В то время как многие соединения, алкилированные по кислороду, изо-меризуются при простом нагревании или иным путем в N-алкилированные производные, в литературе не отмечено ни одного случая, когда бы алкильная группа перешла от азота к кислороду».

1,3-Оксазолидины эфедриновых алкалоидов легко подвергаются как кислотному, так и щелочному гидролизу с распадом на исходные молекулы. Взаимодействие 1,3-оксазолидинов с магнийорганическими соединениями в среде эфира или тетрагидрофурана также приводит к раскрытию оксазолидинового цикла, однако в этом случае образуются N-алкилированные производные эфедриновых алкалоидов. Гидразинолиз 2,3,4-триметил-5-фенил-1,3-оксазолидин-2-уксусной кислоты приводит к раскрытию оксазолидинового кольца с образованием исходного алкалоида и триметилпиразол-5-она.

Кроме повсеместно присутствующих аминосоединений 6.21—6.24, некоторые растения синтезируют полиаминовые алкалоиды, представляющие собой ацилированные и алкилированные производные полиаминов. Отталкиваясь от особенностей химического строения, их можно подразделить на три структурных типа. К первому принадлежат нециклические ацильные и алкильные производные, из которых значительное внимание было уделено выделенным из некоторых видов пасленовых (Solanaceae) солапальмитину 6.27 и солапальмитенину 6.28. Они обладают достаточно высокой цитоток-сической и противоопухолевой активностью, но, к сожалению, повреждают почки, что исключает их практическое применение. Ацилированные полиамины вырабатываются также в ядосекретирующих железах некоторых насекомых. Например нейротоксический компонент осиного яда 5-филлан-тотоксин имеет химическую структуру 6.29.

Кроме этих широко и давно известных метилированных ксантинов, у отдельных представителей живого мира находят и другие алкилированные производные пурина. Например, из колониального морского беспозвоночного животного Phidolopora pacifica выделен бензилированный ксантин фи-долопин 6.749. Он токсичен для грибов и водорослей и, вероятно, предохраняет колонии Phidolopora от зарастания последними. Алкилированный аде-нин лентизин 6.750 найден в некоторых грибах. Он обладает способностью понижать уровень холестерина в крови. Метиладенин 6.757 играет роль регулятора созревания яиц у морских звезд.

Влияние природы АОС на активность и стереоспецифичность катализаторов, содержащих d-элементы, и свойства полимеров рассмотрены наиболее полно для титановых комплексов. Полифункциональное действие АОС в системах на основе металлов с переменной валентностью очень часто приводит к экстремальной зависимости активности катализаторов от относительного количества алюминийорганического сокатализатора. В случае ванадиевых и титановых систем это наиболее наглядно продемонстрировано для комплексов, содержащих металлы в высших степенях окисления. Общепринято, что АЦ таких катализаторов содержат алкилированные производные V3+ и Ti и рост цепи полидиенов идет по ст-связи переходный

Пожалуй, наиболее известный и очевидный пример конструктивной роли «деструктивной» реакции — декарбоксилирование алкилированных производных ацетоуксусного или малонового эфира. По сути дела именно легкость осуществления этой стадии и является предпосылкой для широкого использования всего комплекса синтетических реакций, в которых эти реагенты применяются как синтетические эквиваленты С3- или CI-CHHTOHOB.

Мочевина и ее 'производные при нагревании с кислотами дают удовлетворительные выходы амидов; процесс, вероятно, протекает через промежуточное образование ацдлкарбаматов. При использовании алкилированных производных мочевины получаются N-за-мещенные амиды. Поскольку изоцианат образуется в качестве промежуточного соединения в этой реакции, очевидно, что лучше исходить из него, а не из мочевины.

Пожалуй, наиболее известный и очевидный пример конструктивной роли «деструктивной» реакции — декарбоксилирование алкилированных производных ацетоуксусного или малонового эфира. По сути дела именно легкость осуществления этой стадии и является предпосылкой для широкого использования всего комплекса синтетических реакций, в которых эти реагенты применяются как синтетические эквиваленты С3- или С2-синтонов.

К классу алкилированных производных 1,4-нафтохинона принадлежит витамин KI (2-метил-3-фитил-1,4-нафтохинон) (16). Он обладает коагуляционным и антигеморрагическим действием и применяется при лечении кровотечений, вызванных плохой свертываемостью крови, заболеваниями печени и желудочно-кишечного тракта. В большом количестве находится в зеленых листьях шпината и цветной капусте. В природном витамине содержится только транс-изомер, а в синтетическом этот изомер преобладает Синтез его осуществляют в 20 стадий Ключевой ароматический фрагмент (4) готовят окислением 2-метилнафталина (1) до нафтохинона (2) (также проявляющего витаминные свойства, витамин Кз), который восстанавливают до диола; последний ацилируют в диацетат (3). Частичным гидролизом диацетат (3) превращают в моноацетилпроизводное (4),

При дальнейшем изучении нитрования различных ароматических соединений азотной кислотой в органических растворителях Ингольд с сотрудниками [71, 721 показали, что нитрование фенолов, ароматических аминов и их алкилированных производных отличается от нитрования других ароматических соединений. Это отличие проявляется в различном влиянии азотистой кислоты на скорость нитрования. Как мы видели, нитрование в органических растворителях, достаточно ре4-акционноспоеобных к электрофильным замещениям ароматических соединений (бензола, толуола и др.), протекает по кинетике нулевого порядка, причем добавление азотистой кислоты несколько снижает скорость реакции. Выражение для скорости в этом случае имеет следующий вид:

Иначе действует азотистая кислота при нитровании фенолов, ароматических аминов и их алкилированных производных. Прибавление азотистой кислоты в этом случае увеличивает скорость реакции, причем порядок реакции из нулевого становится вторым

Таким образом при нитровании фенолов, ароматических аминов и их алкилированных производных мы встречаемся с иным механизмом реакции, названным Ингольдом «специальным» механизмом. При этом оказалось, что для нитрования этих высоко реакционноспоеобных соединений возможен переход от обычного нитрования нитроний-ионом к этому специальному механизму. Такой переход можно осуществить изменением концентраций азотной и азотистой кислот. При низких концентрациях азотной кислоты реакция сильно катализируется присутствующей азотистой кислотой и протекает по кинетике второго порядка (ем. выражения скорости). Постепенное повышение концентрации азотной кислоты приводит сначала к уменьшению каталитического действия азотистой кислоты, затем к полному его исчезновению, когда порядок реакции становится нулевым, и, наконец, к появлению незначительного тормозящего действия азотистой кислоты.

— получение алкилированных производных 356, 357

Для получения частично алкилированных производных полиаза-

зованию С-алкилированных производных [129]. При взаимодей-

Однако взаимодействие натрийацетоуксусного эфира с гало-геналкилами (или другими галогеносодержащими соединениями) приводит к получению С-алкилированных производных, т. е. •соединений, в которых радикал связан с атомом углерода:




Аналогичными свойствами Аналогичная циклизация Аналогична образованию Ацетиленовые соединения Аналогичное положение Аналогичное соотношение Аналогичному механизму Аналогично хлорированию Аналогично описанной

-