Главная --> Справочник терминов


Алкилирующими средствами 2. Алкилирование аминов. В качестве алкилирующих реагентов выступают R —Hal; R —ОН:

ры алкилирующих реагентов:

Показанная на схемах 2.4] и 2.42 возможность реализации превращений того же типа, что был описан ранее, но с помощью реагентов иных классов и в совершенно других условиях, позволяет резко расширить границы применения многих синтетически важных реакций. Так, например, хорошо известное алкилирование ионных енолятов великолепно работает, если в качестве алкилирующих реагентов используются первичные алкилгалогениды (или производные первичных спиртов). Однако эта реакция абсолютно неприменима для тех случаев, когда в качестве электрофилов берутся третичные гало-гениды, поскольку последние немедленно подвергаются дегидрогалогениро-

Показанная на схемах 2.4] и 2.42 возможность реализации превращений того же типа, что был описан ранее, но с помощью реагентов иных классов и в совершенно других условиях, позволяет резко расширить границы применения многих синтетически важных реакций. Так, например, хорошо известное алкилирование ионных енолятов великолепно работает, если в качестве алкилирующих реагентов используются первичные алкилгалогениды (или производные первичных спиртов). Однако эта реакция абсолютно неприменима для тех случаев, когда в качестве электрофилов берутся третичные гало-гениды, поскольку последние немедленно подвергаются дегидрогалогениро-

2. Алкилирование аминов. В качестве алкилирующих реагентов

Приводим ряд алкилирующих реагентов в порядке возрастающей электрофиль-

Этим способом могут быть получены многочисленные монокарбоно-вые кислоты. Как показано на следующем примере, при варьировании алкилирующих реагентов оказывается возможным приготовление также и дикарбоновых кислот:

Показанная на схемах 2.41 и 2.42 возможность реализации превращений того же типа, что был описан ранее, но с помощью реагентов иных классов и в совершенно других условиях, позволяет резко расширить границы применения многих синтетически важных реакций. Так, например, хорошо известное алкилирование ионных енолятов великолепно работает, если в качестве алкилирующих реагентов используются первичные алкилгалогениды (или производные первичных спиртов). Однако эта реакция абсолютно неприменима для тех случаев, когда в качестве электрофилов берутся третичные гало-гениды, поскольку последние немедленно подвергаются дегидрогалогениро-

уксусных кислот [4]. Обычно эти соединения синтезируют с помощью малонового эфира [5]. Однако при введении двух различных ал-кильных групп наблюдается побочная реакция диалкилирования первым из алкилирующих реагентов. Кроме того, при использовании эфиров малоновой кислоты на последней стадии необходимо удаление одной из активирующих групп. Новый метод обеспечивает получение диалкилуксусной кислоты с выходом 50 — 88%.

уксусных кислот [4]. Обычно эти соединения синтезируют с помощью малонового эфира [5]. Однако при введении двух различных ал-кильных групп наблюдается побочная реакция диалкилирования первым из алкилирующих реагентов. Кроме того, при использовании эфиров малоновой кислоты на последней стадии необходимо удаление одной из активирующих групп. Новый метод обеспечивает получение диалкилуксусной кислоты с выходом 50 — 88%.

2. Алкилирование аминов. В качестве алкилирующих реагентов выступают R —Hal; R —ОН:

сильными алкилирующими средствами, а при действии воды распадаются (через неустойчивые оксониевые основания) на эфир и спирт:

Другой часто применяемый способ получения сложных эфиров карбоновых кислот основан на взаимодействии солей карбоновых кислот с алкилирующими средствами (галоидными алкилами, диалкил-сульфатами) :

5. Почему эфиры серной кислоты, например диметиЛсульфат, являются более активными алкилирующими средствами, чем эфиры карбоновых кислот?

Для препаративной цели, например, для получения нитрнлш или нитропарафинов, как правило, лучше использовать более рсак ционкоспособные алкилиодиды, чем алкилбромиды или хлориды Особо сильными алкилирующими средствами являются эфиры сер ной или сульфоновой кислоты.

Алкилирование нитрилов. Неактивированные нитрилы, как и следовало ожидать, не алкилируются в условиях межфазного катализа. Активация введением в а-положение фенильного [219, 220, 224, 253, 254, 258] или нафтильного [247] заместителей, PhS [243], PhSe [259], Et2NCOS [260], Me2NC(S)S [290] и других электроноакцепторных группировок приводит к возможности алкилирования нитрилов в а-положение разнообразными алкилирующими средствами в условиях межфазного катализа. Так, в обычных условиях под влиянием 50%-ного NaOH в присутствии ТЭБАХ проходит алкилирование фенилацетонит-рила алкилгалогенидами [219, 220, 224, 261], за исключением

Предположение об образовании олефииа с качестве промежуток ного продукта алкилироваиия воксе не является обязательным. Например, бензилосый спирт н бепзгидрол являются особенно эффективными алкилирующими средствами, хотя в данном случае образование промежуточного олефина невозможно. Кроме того, но многих случаях алкнлированис может происходить без перегруппировки. Было установлено, что при взаимодействии хлористого к-пропила с. бензолом в присутствии хлористого алюминия на холоду образуется главным образом к-пропнлбензол, а при повышенной температуре основным продуктом является изопропилбензол [22, 29, 30].

вступают в ступенчатую реакцию с ароматическими соединениями, образуя в качестве промежуточных продуктов вещестиа, нвлмющиесн алкилирующими" средствами рассматриваемого здесь типа. Например, хлористый метилен реагирует с бензолом и присутствии хлористого алюминии с образованием дифепилметана предположительно через образование хлористого бензила [23]. Другие аналогичние примери представлены следующими уравнениями15):

Ц) Алкилирующими средствами могут служить и виниловые эфиры. Хотя простые виниловые эфиры очень инертны в этой реакции, винилацетат легко вступает в реакцию с бензолом в присутствии хлористого алюминия, давая 1,1-дифенилэтан, ацетофенон и 9,10-димстил-9,10-дигидроантрацен. Хлористый винил также дает 1,1-дифенилэтан и лишь следы стирола [Коршак, Са-милавская, Гершанович, ЖОХ, 16, 1067 (1946); Малиновский, ЖОХ, 17, 2235 (1947)].

рами сульфокислот, являющимися алкилирующими средствами. В на-

синтезе алкилирующими средствами — реагентами, служащими для вве-

В отличие от спиртов фонолы труднее образуют простые и сложные эфиры. Простые эфиры фенолов нельзя получить простой межмолекулярной дегидратацией, как это наблюдается у спиртов. Их получают, действуя на фенолят алкилгалогенидом или еще более сильными алкилирующими средствами, такими как диметилсульфат (CH3O)2SO2 или эфир лоря-толуол-сульфокислоты и-СНз-С6Н4-8О2ОСНз:




Аналогичным результатам Аналогичная обработка Аналогична структуре Аналогичной приведенной Аналогичное превращение Аналогичное восстановление Аналогично действует Аналогично образованию Аналогично определению

-
Яндекс.Метрика