Главная --> Справочник терминов


Алкиллитиевыми соединениями 94. Строение алкиллитиевых соединений обсуждается в обзорах: Schleyer, Pure Appl. Chem., 56, 151 — 162 (1984); Wakefield, The Chemistry of Orga-nolithium Compounds, pp. 3 —18, Pergamon, New York., 1974; Brown, Pure Appl. Chem., 23, 447—462 (1970); Adv. Organomet. Chem., 3, 365— 395 (1965); Коврыжник, Шатенштейн. — Усп. хим., 1969, 38, с. 1836—1851.

но часто реакция идет дальше до кетона или третичного спирта. При применении алкиллитиевых соединений кетоны из сложных эфиров получаются с высокими выходами. Реакцию следует проводить в высококипящем растворителе, например в толуоле, так как при более низких температурах образуются третичные спирты [1324]. С помощью алкиллитиевых соединений из М,1Ч-дизамещенных амидов с хорошими выходами обра-

Механизм [346] реакции алкиллитиевых соединений с алкил-и арилиодидами включает образование свободных радикалов [347].

Реакцией Виттига называется либо общая последовательность этих трех реакций, либо только последняя стадия [478]. Соли фосфония получают также присоединением фосфинов к олефинам михаэлевского типа (аналогично реакции 15-8) и другими способами. Соли фосфония превращаются в илиды чаще всего действием таких сильных оснований, как бутилли-тий, амид натрия [479], гидрид натрия или алкоголят натрия, хотя, если соль обладает достаточно кислыми свойствами, можно применять и менее сильные основания. Для (Рп3Р+)2СН2 достаточно сильным основанием оказывается карбонат натрия [480]. Если действующее основание не содержит лития, то говорят что илид приготовлен в «бессолевых» условиях [481]. Превращение солей фосфония в илиды представляет собой, по-видимому, простую кислотно-основную реакцию (т. 2, реакция 12-19), но по крайней мере в случае алкиллитиевых соединений она оказывается более сложной, поскольку помимо отщепления протона может происходить обмен групп. Так, при взаимодей-

При нагревании алкиллитиевых соединений, содержащих атом водорода в 3-положении, можно получить твердый гидрид лития и олефин [253]. В случае srop-бутиллития ориентация двойной связи происходит по правилу Зайцева, хотя образование 1ЫС-2-бутена превалирует над образованием грамс-изо-мера [254]. Реакцию проводили также с алкилнатриевыми и алкилкалиевыми соединениями [255]. Реактивы Гриньяра дают олефины при термическом разложении в несольватирующих растворителях, например в кумоле [256]. Алкены получены также из RLi и RMgX в растворе под действием этилена и NiCl2 и некоторых других реагентов [257]. Отщепление Н и HgCl от р-нитромеркургалогенидов [258] (получаемых нитромеркуриро-ванием, см. т. 3, реакцию 15-8) приводит к нитроалкенам. Считается, что реакция идет по перициклическому механизму через четырехцентровое переходное состояние (механизм EI) [259].

16-36. Реакция алкиллитиевых соединений с оксазинами

Важно отметить, что степень ассоциации алкиллитиевых соединений в растворах остается постоянной в большом интервале концентраций и даже очень разбавленные растворы содержат ассоциа-ты. Олигомеры, таким образом, оказываются достаточно стабильными. Рентгеноструктурный анализ метиллития и этиллития

Присоединение алкиллитиевых соединений к тройной связи 1,3-енинов служит полезным в синтетическом отношении методом синтеза алленов. Чтобы исключить образование изомерных продуктов, реакцию следует проводит при температуре инже -30 °С:

присоединения алкиллитиевых соединений; в этом случае равнове-

. Реакция металлирования, аналогично реакции обмена атома галоида на металл [39], лучше (всего осуществляется ттри помощи алкиллитиевых соединений. Из числа последних наиболее часто

При полимеризации бутадиена- 1,3 под действием алкиллитиевых соединений образуется цис-1,4-полибутадиен, свойства которого сопоставимы со свойствами природного каучука. Пространственно упорядоченные полимеры получают также на катализаторах Циглера. Так, в промышленности ^г/с-1,4-полибутадиен получают с использованием смешанного металлоорганического катализатора из оксихлорида ванадия (IV) и диэтилхлорида алюминия.

Изучались реакции сочетания алкилгалогенидов с другими металлоорганическими соединениями [1031]. Натрий- и калий-органические соединения более реакционноспособны, чем реактивы Гриньяра, и поэтому вступают в реакции даже с менее активными галогенидами. Сложность заключается в их приготовлении и достаточно долгом сохранении, чтобы успеть прибавить алкилгалогенид. Алкены можно синтезировать сочетанием виниллитиевых соединений с первичными галогенидами [1032] или винилгалогенидов с алкиллитиевыми соединениями в присутствии палладия или рутения в качестве катализатора [1033]. При обработке медьорганическими соединениями и кислотами Льюиса (например, H-BuCu-BF3) аллилгалогениды вступают в реакцию замещения с практически полной аллильной перегруппировкой независимо от степени разветвления обоих концов аллильной системы [1034].

Присоединение реактивов Гриньяра к изоцианатам приводит после гидролиза к N-замещенным амидам. Выше реакция изображена так, что присоединение происходит к группе С = О, но изоцианат-ион представляет собой резонансный гибрид, поэтому присоединение можно изобразить и по связи C = N. В любом случае гидролиз приводит к амиду. Это очень хорошая реакция, и она может быть использована для синтеза производных алкил- и арилгалогенидов. Реакция проводилась также с алкиллитиевыми соединениями [364]. Изотиоцианаты дают N-замещенные тиоамиды.

Изонитрилы, содержащие а-атом водорода, взаимодействуют с алкиллитиевыми соединениями, а также с реактивами Гриньяра, давая литиевые (или магниевые) альдимины [634]. Эти металлированные альдимины представляют собой нуклео-филы с многообразными свойствами и взаимодействуют с различными субстратами следующим образом (см. также т. 4, реакцию 18-27):

Олефины могут образовываться при обработке простых эфиров очень сильными основаниями, например алкилнатриевыми или алкиллитиевыми соединениями или амидом натрия [157], однако процесс обычно сопровождается побочными реакциями. Протеканию основной реакции способствуют электроноакцеп-торные группы в р-положеняи; например, EtOCH2CH(COOEt)2 можно превратить в CH2 = C(COOEt)2 просто при нагревании в отсутствие какого-либо основания [158]. Наиболее легко расщепляются простые грег-бутиловые эфиры. Для рассматриваемых реакций элиминирования возможно несколько механизмов. Во многих случаях вероятен механизм ElcB или механизм, близкий к нему в спектре механизмов элиминирования [159], поскольку для реакции требуется очень сильное основание. Однако было показано (с использованием PhCD2OEt), что PhCH2OEt реагирует по механизму Е( с образованием пяти-членного переходного состояния [160]:

16-4. Гидролиз вторичных алифатических нитросоединений (реакция Нефа) 16-32. Реакция карбоксилатов лития с алкиллитиевыми соединениями 16-34. Косвенно из сложных эфиров карбоновых кислот 16-38. Присоединение реактивов Гриньяра к нитрилам 16-42. Гидролиз эпоксисиланов 16-71. Реакция алкилгалогенидов с металлированными альдиминами

Применение тетраметилэтилендиамина (ТМЭДА) совместно с алкиллитиевыми соединениями привело к расширению области использования реакции присоединения [61]. ТМЭДА дает координационное соединение с катионом лития, в результате чего образуется более нуклеофильный карбанион. Например, при использовании ТМЭДА получают более высокий выход в следующей реакции [62]:

При реакции с алкиллитиевыми соединениями для получения ряда альдегидов диметилформамид применялся в основном с выходами от 50 до 85% [6]

Поскольку кетоны способны к дальнейшему присоединению реактива Гриньяра с образованием третичных спиртов, пространственные затруднения благоприятствуют образованию кетонов. Так, с алкилмагнийгалогенидами с разветвленными алкильными цепями, пиррилмагнийгалогенидами и ди-орто-замещенными арилмагний-галогенидами реакция обычно останавливается на стадии образования кетона (пример в.3). Однако при реакции с а,р-ненасыщенными сложными эфирами природа реактива Гриньяра, по-видимому, не имеет значения, поскольку при этих реакциях неизменно основными продуктами являются кетоны. Вместо реактива Гриньяра можно пользоваться алкиллитиевыми соединениями и под действием этих соединений можно превратить в кетоны лактоны, представляю-

алкиллитиевыми соединениями в положение 2. Поэтому для

литием или с алкиллитиевыми соединениями дают даже в оп-

Литийорганические производные гетероциклических соединений весьма полезны в синтетическом плане, поскольку вступают в реакции с широким кругом электрофильных реагентов, аналогично ариллитиевым соединениям. Литийорганические производные гетероциклических соединений могут быть получены как в результате прямого литиирования (депротонирования атома углерода), так и в результате реакции обмена между галогенопроизвсдными гетероциклических соединений и алкиллитиевыми соединениями. Литийорганические сое-




Аналогичная циклизация Аналогична образованию Ацетиленовые соединения Аналогичное положение Аналогичное соотношение Аналогичному механизму Аналогично хлорированию Аналогично описанной Аналогично построенные

-
Яндекс.Метрика