Главная --> Справочник терминов


Аллильные перегруппировки Помимо я-аллилникельгалогенидов в качестве катализаторов полимеризации 1,3-диеновых углеводородов могут быть использованы я-аллильные комплексы и других переходных металлов. «Чистые» я-аллильные комплексы родия образуют транс- 1,4-поли-бутадиен, а комплексы ниобия, титана и хрома — полибутадиен с высоким содержанием 1,2-звеньев [32, 49, 50]. Бис(я-аллил)ко-бальтгалогениды и трис(я-аллил)урангалогениды дают цис-\Д-полибутадиены [49, 51]. Бис (я-аллил) никель в присутствии бис(я-аллилникельхлорида) превращает бутадиен в циклические олиго-меры с молекулярной массой 500—600 [52].

«Чистые» я-аллильные комплексы" переходных металлов поли-меризуют также изопрен [46] (табл. 6).

Известно, что диеновые углеводороды способны присоединяться по связям металл — галоген и металл — водород [54 — 57]. Образующиеся на первых стадиях реакций с гидридами о-аллильные комплексы могут переходить в л-аллильные [56]:

Любой акт присоединения сопряженного диолефина к Переходному металлу (внедрение по связи металл — углерод или металл—лиганд, окислительное присоединение диена) должен приводить к возникновению аллильных комплексов а- или я-типа. сг-Ал-лильные комплексы переходных металлов способны переходить в термодинамически более выгодные я-аллильные комплексы. В связи с этим изучение механизма стереорегулирования в процессах полимеризации диенов под влиянием аллильных комплексов особенно интересно, так как эти системы могут рассматриваться как модели активных центров.

В растворах я-аллильные комплексы могут несколько изменять свою структуру. Об этом свидетельствует появление диполь-ных моментов у симметричных димерных комплексов, что может быть объяснено перегибанием молекул по оси, проходящей через мостиковые атомы галогена, или вследствие слабого комплексо-образования с бензолом.

Исследование полимеризации конъюгированных диенов гомогенными катализаторами, полученными из н-бутилтитаната и три-этилалюминия с помощью ЭПР позволило установить, что активными центрами этого процесса являются л-аллильные комплексы титана [84]. Структура аллильного лиганда в них совпадает ее структурой никелевых комплексов, приведенных выше. Так, аддукты бутадиена и изопрена с продуктом реакции Ti(OC4H9)4 и Al(C2Hs)3 состояли из смеси син- и янг«-изомеров 1-замещенных и 1,2-дизамещенных л-аллильных комплексов. Пиперилен приводит к образованию 1,3-дизамещенного л-аллильного аддукта титана аналогичного комплексу XIII.

В последние годы был открыт новый класс органических производных переходных металлов — я-аллильные комплексы, в которых связь металл — углерод является многоцентровой и строение которых моделирует структуру концевого звена при полимеризации диенов. я-Аллильные комплексы обладают каталитической активностью в ряде процессов органического синтеза, в том числе при стереоспецифической полимеризации диеновых углеводородов [46, 47]. В зависимости от природы применяемого переходного металла, атомов и групп, связанных с ним, п-аллильные комплексы могут инициировать полимеризацию бутадиена в сторону образования 1,2-, гране-1,4- или цш>1,4-звеньев [47].

В роли металлорганической компоненты катализатора вместо органических производных элементов I—IV групп периодической системы могут также быть использованы я-аллильные комплексы переходных металлов (циркония, хрома, никеля) [53].

нения обычно трех видов: двух- и трехкомпонентные комплексы галогенидов переходных металлов с алкилпроизводными алюминия и других металлов (катализаторы Циглера — Натта); л-аллильные комплексы: переходных металлов; оксиднохромовые катализаторы. Общей их особенностью является способность образовывать в углеводородных средах сравнительно стабильные комплексы с мономером, причем молекула мономера в комплексе поляризуется или занимает строго определенное положение, если она уже имеет диполь. После этого происходит гетеролитический разрыв л-связи мономерных молекул, подобно тому, как при координации мономеров у алкил-литиевых катализаторов.

В заключение отметим, что ионно-координационная полимеризация лучше, чем рассмотренные выше виды полимеризации, обеспечивает возможность получения полимеров заданной регулярной структуры и молекулярно-массового распределения. Это определяется координирующим действием комплексных каталитических систем в элементарном акте синтеза: каждая молекула мономера внедряется в структуру каталитического комплекса, а растущая цепь удаляется от него. Наиболее распространенными каталитическими системами в этом виде цепной полимеризации являются комплексы галогенидов металлов переменной валентности с алкилпроизвод-ными алюминия, зт-аллильные комплексы металлов переменной валентности, оксидно-хромовые катализаторы. Они обеспечивают регулярное построение каждой макромолекулы полимера, а часто и формирование кристаллических структур из нескольких макромолекул. У полимеров а-замещенных этиленовых углеводородов образуются изо- и синдиотактические структуры, у полимеров диенов — цис- и гранс-изомеры. Особым видом ионной и ионно-коор-динационпой полимеризации является полимеризация циклических мономеров, проходящая за счет разрыва а-связи в цикле мономера с образованием линейных макромолекул.

Хорошо известно, что соли палладия катализируют димериза-цию олефинов [10]. В случае диенов они образуют я-аллильные комплексы, которые могут привести к образованию димерных продуктов. Например, можно получить с хорошим выходом новый

10.8. Нуклеофильное замещение у аллильного атома углерода. Аллильные перегруппировки [163]

ботке тионилхлоридом в эфире давали 100 % аллильной перегруппировки [174]. Нельзя ожидать, что обычные аллильные перегруппировки (8к1') или реакции SN2'пройдут на 100 % в обоих случаях. В показанных примерах нуклеофил является не всей уходящей группой, а лишь ее частью. Но возможны также и реакции, в которых простая уходящая группа, такая, как С1, отщепляется, образуя ионную пару, а затем возвращается, но не в положение, из которого она отщепилась, а в аллильное к нему:

Было показано, что аллильные перегруппировки происходят и в пропаргильных системах, например [175]:

вследствие резонанса. Это резко отличается от случая ненасыщенного а-атома углерода, когда резонансно стабилизированной оказывается молекула, а не ион. Здесь же вследствие резонанса стабилизируется ион, а не молекула, так как в молекуле группа X и кратная связь слишком удалены друг от друга для резонансного взаимодействия. Как показано в табл. 10.5, введение второй и третьей фенильных групп еще более ускоряет реакции, поскольку получающиеся в этих случаях карбокатионы еще устойчивее. Следует помнить, что в аллильных системах возможны аллильные перегруппировки.

Значительно раньше стала известна реакция сочетания ал-килгалогенидов с реактивами Гриньяра (обзор см. [1020]). Реактивы Гриньяра обычно обладают тем преимуществом, что их легче приготовить, чем соответствующие R2'CuLi, но реакция обладает значительно более узким диапазоном применимости. Реактивы Гриньяра вступают в реакцию сочетания только с реакционноспособными галогенидами — аллилгалоге-нидами (хотя в этом случае часто встречаются аллильные перегруппировки) и бензилгалогенидами. Реакция идет также и с третичными алкилгалогенидами, но выходы продуктов низки (от 30 до 50%). При использовании реактивов Гриньяра, содержащих ароматические группы, выходы продуктов значительно выше по сравнению с выходами алкилпроизводных. Кроме того, поскольку реактивы Гриньяра взаимодействуют с группами С = О (т. 3, реакции 16-30 и 16-33), их нельзя применять для сочетания с галогенидами, содержащими в молекуле кетонную, сложноэфирную или амидную функциональные группы. И хотя сочетание реактива Гриньяра с обычными алкилгалогенидами не находит, как правило, применения в синтезах, небольшие количества симметричных продуктов сочетания часто получаются при приготовлении самого реактива. Высоких выходов при сочетании реактива Гриньяра с алкилгалогенидами (см. обзор [1021]) можно добиться при использовании катализаторов, таких, как соли меди(1), которые позволяют проводить сочетание реактивов Гриньяра с первичными алкилгалогенидами с высокими выходами [1022] (возможно, интермедиатами здесь являются медьорганические соли), комплексы железа(III) [1023] или палладия [1024], а также соли меди (II) [1025], под деист-

Изомеризация двойной связи может происходить и другими путями. Нуклеофильные аллильные перегруппировки обсуждались в гл. 10 (разд. 10.8). Электроциклические и сигматропные перегруппировки рассматриваются в т. 4 на примере реакций 18-31—18-39. Миграцию двойной связи можно также осуществить фотохимически [59], а также под действием ионов металлов (главным образом комплексных ионов, содержащих Pd, Pt, Rh или Ru) или карбонилов металлов в качестве катализаторов [60]. В последнем случае возможны по крайней мере два механизма. Один из них, требующий водорода извне, называется механизмом присоединения — отщепления гидрида металла:

10.8. Нуклеофильное замещение у аллилыюго атома углерода. Аллильные перегруппировки ... 51

любых других положений в молекуле. Этот факт обычно объясняют [39] резонансной стабилизацией аллильного радикала. Можно предположить, что в подобных случаях должны происходить аллильные перегруппировки (см. т. 2, разд. 10.8) [40].

Аллил-катионы 1, 220 Аллиллитий 2, 195 Аллилтрибутилстаннан 2, 195 Аллильная система 1, 54 Аллильные карбанионы 1, 229 Аллильные перегруппировки 2, 51,

Аллильные перегруппировки. В классическом случае при ал-лильных перегруппировках образуются карбониевые ионы, стабилизованные за счет делокализации, как, например, при соль-волизе З-хлорбутена-1 в этаноле по механизму SN\. После образования карбониевого иона атака этанолом может происходить по положению С-1 или С-3; при этом, как показывает опыт, действительно образуется смесь двух возможных эфиров:

Реакции SN2r особенно легко идут в тех случаях, когда у а-углеродного атома имеются объемистые заместители, сильно замедляющие скорость конкурирующей реакции прямого замещения по нормальному механизму 5^2. Аллильные перегруппировки, протекающие по различным механизмам, распространены достаточно широко.




Аналогичная закономерность Аналогичной описанной Аналогичное исследование Аналогичное рассмотрение Аналогичного превращения Ацетиленовых производных Аналогично образуются Аналогично получаются Аналогично превращению

-
Яндекс.Метрика