|
|
|
Главная --> Справочник терминов Аллильные соединения К уровню окисления 2, вообще говоря, относятся любые производные, содержащие две функциональные группы уровня окисления 1. Если такие функции разделены в молекуле достаточно длинным участком, то к каждой из них по отдельности применимо все, что говорилось выше о монофункциональных производных уровня 1. Иная ситуация возникает тогда, когда две такие функции находятся у соседних углеродных атомов, так что, но сути дела, они образуют единую функциональную группу. Типичный этом отношении оксираны, 1,2-дизамещенные (вицинальные) и аллильные производные. Оксираны (эпоксиды, а-окси-ды) и вицинальны' производные составляют единую группу, внутри которой изогинсические трансформации легкоосуществимы по реакциям внутри- и межмолекулярного нуклеофилыюго замещения по общей схеме Спирты, отвечающие формуле СКН.));, jCHOHCH =СНз, сравнительно легко перегруппировываются в спирты C№H2/J, jCH = CHCH2OH; и те и другие при действии НВг образую? первичный бромид CnH2n+1CH=CHCH2Br, который может быть затем снова превращен в оба изомерных спирта (Прево). К такой аяяильной перегруппировке способны и другие аллильные производные, у которых X (С1, CN и т. д.) является подвижным заместителем: озонид 315 Аллиловый эфир 547 Аллилфенол 543, 546. 547 Аллильная перегруппировка 143 Аллильные производные 105 Аллит 433* Аллицин 155, 374 Аллобиотин 903 Аллозы 431, 433, 436, 437 Аллоинозит 799, 822 Аллоиохимбан 1121 Аллокоричная кислота 650* Аллоксан 343, 407, 409, 1035, 1038 Аллоксантин 1040 Алломускарин ИЗО Аллооксипролин 986 Аллооцимен 841 Аллопрегнан 876, 879 Аллопсевдокодеин 1114* Аллослизевая кислота 433* Аллосоланиданол-3 Р 1132 Аллотреонин 373 Аллофановая кислота 288 Аллоэтиобилиановая кислота 889 ?>-Аллюлоза 434 Алмазный коричневый RH-экстра 608 кислоты и их разнообразные производные. Кроме того, в последнее время внимание исследователей привлекли также винильные и аллильные производные неорганических кислот, например ви-нилсульфокислота, а также аллилтриалкоксисилан: 5. Комплексы с органическими л-лигандами, такие, как ферроцен Fe (C5H5)-2 и его аналоги, например (C5H5)2TiCl2, а также аллильные производные переходных металлов, например Ni(CH,— CH=CH,)i. Ко второму уровню окисления, вообще говоря, относятся любые производные, содержащие две функциональные группы первого уровня окисления. Если эти функции достаточно удалены друг от друга, так, что они не могут оказывать заметного взаимного влияния, то тогда все, что говорилось о производных первого уровня окисления, применимо и к этим случаям. Иная ситуация возникает, когда такие функции находятся у соседних атомов углерода, так что по сути дела они образуют единую функциональную группу, как это имеет место в таких соединениях, как оксираны (эпоксиды), 1,2-дизаме-щенные (вицинальные) и аллильные производные. Эпоксиды и 1,2-бифунк-циональные производные алканов — это родственная группа соединений, внутри которой изогипсические трансформации легко осуществимы с помощью стандартного набора внутри- и межмолекулярного нуклеофильного замещения, как показано на схеме 2.52. Ко второму уровню окисления, вообще говоря, относятся любые производные, содержащие две функциональные группы первого уровня окисления. Если эти функции достаточно удалены друг от друга, так, что они не мо -гут оказывать заметного взаимного влияния, то тогда все, что говорилось о производных первого уровня окисления, применимо и к этим случаям. Иная ситуация возникает, когда такие функции находятся у соседних атомов углерода, так что по сути дела они образуют единую функциональную группу, как это имеет место в таких соединениях, как оксираны (эпоксиды), 1,2-дизаме-щенные (вицинальные) и аллильные производные. Эпоксиды и 1,2-бифунк-циональные производные алканов — это родственная группа соединений, внутри которой изогипсические трансформации легко осуществимы с помощью стандартного набора внутри- и межмолекулярного нуклеофильного замещения, как показано на схеме 2.52. Аллильное сочетание 98 Аллильные производные 140, Соединения с замещенными аллильнгдми группами, пови-димому, образуют производные дигидробензофурана с большей легкостью, чем незамещенные; аллильные производные [43, 63. 66]; так, например, 2-(р-метилаллил I -фенол [66] превращается в соответствующий дигидробензофуран при нагревании или даже при стоянии в растворе петролейного эфира над безводным сернокислым магнием. С другой стироны, замещенные аллмлфенолн, например, с фенильной(ЬХХ1П, R^C6H5) или мстклыюй (LXXHI, К=СН3) грушиж is Соковой цепи, могут быть получены С-алки-лиронанисм легче, чем аллильные производные, потому что с более реакционноспосоогшми замещенными галоидными аллилами имеет место гланным образом С-алкилирование, я не Оалкилирование. Так, выход 2-(т-фенилаллил)-фенола (LXXIII, R —С6Н3) из фенолята натрия и бромистого т- Комплексы нульвалентного никеля оказались чрезвычайно эффективными катализаторами циклодимеризации и циклотримери-зации бутадиена-1,3 (схемы 331, 332), причем предполагаемые промежуточные продукты этих реакций, а также бис(я-аллильный) комплекс, предполагаемый в качестве промежуточного продукта циклотетрамеризации бутадиена-1,3 (схема 333), аналогичны промежуточным продуктам реакции лигандного обмена. В присутствии спиртов или аминов 1,3-дисны в подобных условиях претерпевают линейную димсризацию, также, по-видимому, протекающую через л-аллильные производные металла; направление процесса зависит от природы лиганда (схема 334). Прекрасный способ синтеза многих аллилированных фенолов разработан Клайзеном; он основан на том, что аллиловые эфиры енолов и фенолов при плавленяи перегруппировываются в С-аллильные соединения (перегруппировка Клайзена). Так, аллиловый эфир ацето-уксусного эфира легко превращается в С-аллилацетоуксусный эфир: 31. См. монографии: Collman, Hegedus, Principles and Applications of Orga-notransition Metal Chemistry, University Science Books, Mill Valley, Calif., 1980; Alper, Transition Metal Organometallics in Organic Synthesis, 2 vols., Academic Press, New York, 1976, 1978; King, Transition-Metal Organic Chemistry, Academic Press, New York, 1969; Green, Or-ganometallic Compounds, vol. 2, Methuen, London, 1968 (есть русский перевод: Грин М. Металлоорганические соединения переходных металлов. Пер. с англ.— М.: Мир, 1972); Briegleb, Elektronen-Donator-Accep-tor-Komplexe, Springer-Verlag, Gottingen, 1961. См. обзоры общего характера: Churchill, Mason, Adv. Organomet. Chem., 5, 93—135 (1967); Cats, in: Patai, The Chemistry of Alkenes, vol. 1, pp. 335—385, Intersci-ence, New York, 1964 (есть русский перевод: Химия алкенов. Пер. с англ./Под ред. С. Патайи.— Л.: Химия, 1969). Имеется также много обзоров, в которых рассматриваются комплексы определенных классов, например комплексы металл — олефины и металл — ацетилены: Pet-tit, Barnes. Forschr. Chem. Forsch., 28, 85—139 (1972); Quinn, Tsai, Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 12, 217—373 (1969); комплексы Pt и Pd с олефинами и ацетиленами: Hartley, Chem. Rev., 69, 799—844 (1949); комплексы ион серебра — олефины и ион серебра —. ароматические соединения: Beverwijk, van der Kerk, Leusink, Notles, Organomet. Chem. Rev., Sect. A, 5, 215—280 (1970); комплексы металлы — замещенные олефины: Jones, Chem. Rev., 68, 785—806 (1968); комплексы переходные металлы — аллильные соединения: Clarke, J. Organomet. Chem., 80, 155—173 (1974); внутримолекулярные комплексы: Отае, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 21, 889—902 (1982) [Angew. Chem., 94, 902—915]; комплексы переходные металлы — арены: Silverthorn, Adv. Organomet. Chem., 14, 47—137 (1976); комплексы металлы — кремнийорганиче-ские соединения: Haiduc, Popa, Adv. Organomet. Chem., 15, 113 —146 (1977); комплексы металлы — карбокатионы: Pettit, Haynes, in: Olah, Schleyer, Carbonium Ions, vol. 5, pp. 2263—2302, Wiley, New York, 1976; комплексы железо — диены: Pettit, Emerson, Adv. Organomet. Chem., /, 1—40 (1964); комплексы металлы — семи- и восьмичленные циклы: Bennett, Adv. Organomet. Chem., 4, 353—387 (1966). Перечень связи п ароматического кольца; изомерные аллильные соединения при атом не peai руют [110, .112). Но не все галогензамещенные аллильные соединения настолько избирательны по отношению к кислотам, являющимся донорами протонов. Так, например, 1,3-дихлор-2-метилпропен не присоединяется к ароматическим углеводородам в присутствии серной кислоты, а лишь в присутствии хлористого алюминия, давая в зависимости от условий реакции различные продукты Аллильные соединения реагируют с нуклеофилами легче, чем насыщенные аналоги; в этом онн похожи на беизильные системы (см. 9.4.2). Эти реакции часто сопровождаются перегруппировкой и обозначаются символом SV'- Общая схема аллильной перегруппировки имеет следующий вид: К другой группе комплексов переходных металлов, используемых в синтезе алкенов, относятся Ti-аллильные соединения галогенидов никеля и палладия. Эти реагенты хороши тем, что их можно получить целым рядом методов и в отсутствие контакта с кислородом воздуха можно хранить в течение нескольких недель. Например, я-аллильные комплексы Ni (II) легко получают из карбонила никеля при нагревании с замещенными аллилгалогенидами в бензоле или из быс-(1,6-циклооктадиен)никеля и аллилгалогенидов при -10°С. Комплексы имеют димерное мостик свое строение. Низшие диалкильные производные цинка медленно присоединяются к альдегидам подобно реактивам Гриньяра. Однако, если цинкорганическое соединение содержит [3-водородпые атомы, одновременно наблюдается восстановление. С кетонами такие цинк-органические соединения обычно реагируют только как восстановители [123]. Реакции присоединения 'цннкдпалкилов и алкил-цинкгалогенидов промотируются галогенидами металлов [124] Аллильные соединения цинка более реакционноспособны и МОГУТ присоединяться к карбонильным группам даже в отсутствие промоторов. Как и в аналогичных реакциях, протекающих по кратным связям углерод — углерод и углерод —азот, обратимость присоединения является фактором, вызывающим осложнения поо-цесса [117]. ! В реакциях с иминами, нитрилами и карбонильными соединениями кадмийорганические соединения ведут себя аналогично соединениям цинка, но несколько менее реакционноспособны [125]. Так, чистые кадмнйдиалкилы не реагируют с имипамн, однако в присутствии галогенидов металлов реакция идет легко 51, 122]. Аллильные соединения кадмия присоединяются подобно их цинковым аналогам к азометшювым и карбонильным группам и в отсутствие галогенндов металлов [117]. Промышленно важным процессом является и циклотримериза-ция бутадиена в циклододекатриен-1,5,9, гидрированием которого получают циклододекан — исходный продукт в синтезе найлона-12. Для проведения этого процесса были разработаны каталитические системы типа катализаторов Циглера, позволяющие получать главным образом цис,транс,транс-изом.ер с небольшой примесью транс,транс,транс-изомера; в этих реакциях, очевидно, л-аллильные соединения не участвуют. (г) Карбонилирование органических галогснидов [467] . В присутствии никелевых или палладиевых катализаторов аллилгало-гениды реагируют с монооксндом углерода, давая производные р.-у-ненасыщенных карбоновых кислот; промежуточными продуктами этих реакций, приводящих в присутствии спиртов к соответствующим эфирам, являются я-аллнльпыс комплексы никеля или палладия. Та же реакция с участием хлорида палладия в бензоле ведет к ацилхлоридам (схемы 424, 425) [277, 459]. В катализируемой палладием реакции могут участвовать и другие аллильные соединения [455]. В аналогичные реакции вступают также бензил-, винил- и арилгалогениды, причем трудности осуществления реакции возрастают в порядке перечисления реагентов [468, 469]. Для наиболее затрудненных реакций бис(фосфиновые) соединения палладия являются лучшими катализаторами, чем его простые соли. т)3-Аллильные соединения палладия, полученные из а,3-непре-дельных карбонильных соединений, реагируют с карбанионами региоспецифично, давая исключительно -у-ззмещешше (схема 642) [643]. Реакции этого типа проводят в ДМСО, который, по-видимому, играет роль как растворителя, так и лиганда. Как было показано при получении 63-замещенных стероидов, эти реакции являются также и стерсоспецифичными (см. разд. 15.6.2).  Аналогична образованию Ацетиленовые соединения Аналогичное положение Аналогичное соотношение Аналогичному механизму Аналогично хлорированию Аналогично описанной Аналогично построенные Аналогично происходит |
- |
Навигация