Главная --> Справочник терминов


Аллильных производных В последние годы в СССР проведены поисковые и теоретические исследования, позволившие создать новые высокоэффективные оригинальные каталитические системы стереоспецифической полимеризации бутадиена на основе я-аллильных комплексов переходных металлов.

** Опытный образец, полученный с применением я-аллильных комплексов никеля.

При полимеризации бутадиена под влиянием катализаторов на основе я-аллильных комплексов никеля, получаются полимеры со сложным молекулярным составом, содержащие линейные и разветвленные макромолекулы, а также полимерные частицы (микрогель), образование которых связано с некоторой гетерогенностью применяемого комплексного катализатора.

Первые сообщения о полимеризации бутадиена с помощью я-аллильных комплексов были опубликованы в 1964 г. [37, 38]. В настоящее время наиболее подробно изучены катализаторы на основе димерных я-аллилникельгалогенидов:

Изопрен и его гомологи с этильной -и изопропильной группами также способны полимеризоваться под влиянием я-аллильных комплексов никеля.

Значительный каталитический эффект в реакциях полимеризации диеновых углеводородов достигается при использовании катализаторов, состоящих из я-аллильных комплексов никеля и кислот Льюиса (табл. 5).

Любой акт присоединения сопряженного диолефина к Переходному металлу (внедрение по связи металл — углерод или металл—лиганд, окислительное присоединение диена) должен приводить к возникновению аллильных комплексов а- или я-типа. сг-Ал-лильные комплексы переходных металлов способны переходить в термодинамически более выгодные я-аллильные комплексы. В связи с этим изучение механизма стереорегулирования в процессах полимеризации диенов под влиянием аллильных комплексов особенно интересно, так как эти системы могут рассматриваться как модели активных центров.

В образовании связи л-аллильных лигандов с металлом принимают участие молекулярные орбитали, охватывающие три атома углерода. Донорно-акцепторная связь образуется за счет взаимодействия электронов аллильного лиганда с вакантными гибридными dsp-орбиталями металла, в то время как донорно-дативная связь возникает за счет вакантной разрыхляющей молекулярной орбитали аллильной группы и пар электронов, находящихся на dyz-орбитали (или комбинации dyz — py) металла. Перекрывание орбиталей, как правило, невелико и дативная связь в я-аллильных комплексах, хотя и способствует стабилизации, но не определяет ее [61]. В присутствии лигандов типа P(C6Hs)3, галогенов и некоторых других стабильность я-аллильных комплексов возрастает, что объясняется низким энергетическим уровнем разрыхляющих орбиталей этих лигандов, которые принимают участие в образовании дативных связей. Стабильность комплексов я-аллильного типа

Рентгеноструктурные исследования п-аллильных комплексов переходных металлов [63] свидетельствуют об 5/?2-гибридизации углеродных .атомов. Так, п-аллилпалладийхлорид — это димерная молекула, имеющая плоскость симметрии. Каждый атом палладия связан с одной аллильной группой, в которой связи С — С идентичны и угол С — С — С равен 128,5°, что свидетельствует также о том, что эта группа действует как бидентатный лиганд. Плоскость, проходящая через три атома углерода аллильной группы, пересекает плоскость, в которой лежат атомы палладия и хлора (PdCl)2, под углом около 110°. Атомы водорода приблизительно копла-нарны атомам углерода.

В связи с этим можно было бы ожидать, что соединения никеля C3H5NiClB2, где В = Р(ОС6Н5)з и Р(С6Н5)3, выделенные в чистом виде, будут а-комплексами. Однако их спектры соответствовали спиновой системе АК2Х2, что свидетельствовало о пятикоор-динационной природе комплексов. Лишь в случае В = Р(С2Н5)з происходило превращение АК2Х2~»-АХ4 [67], при котором становились неразличимыми син- и анги-протоны. Более характерны подобные переходы для «чистых» я-аллильных комплексов никеля. Например, в присутствии небольших количеств аммиака или пиридина спектр бис(я-аллил)никеля имеет только два сигнала с соотношением интенсивностей 1:4 (АХ4) [68]. Полный я-»-о-переход одного из аллильных лигандов наблюдался при взаимодействии бис (л-металлил) никеля с триэтилфосфином [49]:

Внедрение мономера по направлению 2 в процессе полимеризации бутадиена под влиянием я-аллильных комплексов никеля практически не реализуется, так как образующиеся полимеры содержат не более 4% 1,2-звеньев.

эфирах фенолов, что приводит к образованию С-аллильных производных. Поэтому во всех описанных способах аллилирования дифенилолпропана76"81 сначала получают диаллиловый эфир дифенилолпропана — 2,2-бис-(4'-аллилоксифенил)-пропан, который затем подвергают перегруппировке в 2,2-бис-(3'-аллил-4'-оксифе-нил)-пропан или, как его часто называют, диаллилдиан.

Кроме того, существует точка зрения о том, что обмен син- и анги-протонов происходит путем вращения вокруг С^С-аллильной связи. По существу, приведенная схема выражает я ->о-превраще-ние молекулы с сохранением координационного числа переходного металла и представляет собой процесс, обратный превращению а-аллильных производных в л-аллильные:

9 Эта схема сознательно упрощена; показанная реакция проходит не очень гладко и сопровождается осложнениями, которых, однако, можно избежать с помощью некоторых приемов. По существу же логика наших рассуждений вполне корректна. 10 Mori К. I/ Tetrahedron. 1974. Vol.30. P. 3807—3810. Детальное обсуждение препаративных аспектов реакций аллильных производных с С-нуклеофилами см.: Magid R. II Tetrahedron. 1980. Vol. 36. P. 1901-1930.

Значительная скорость полимеризации под влиянием света характерна для винилиденхлорида, винилметилкетона, метил -акрилата, винилацетата, хлоропрена; стирол и а-метилстирол полимеризуются значительно медленнее. Наиболее высокая скорость фотоинициирования наблюдается для аллильных производных.

Ранее упоминалось, что повышенная реакционная способность группы X у аллильных производных в реакциях замещения, протекающих по механизму 5N2, обусловлена повышением положительного заряда на атакуемом атоме углерода из-за электроноакцепторных свойств винильной группы. По-видимому, на повышение реакционной способности этих соединений влияет и то обстоятельство, что имеющий плоское строение алкениль-ный радикал оказывает меньшее экранирующее действие, чем способный принимать различные конформации алкильный радикал с тем же числом атомов углерода.

В разделе 3.1 указывалось, что начальной стадией катализа на катализаторах Циглера—Натта является образование л-аллиль-ного комплекса мономера с атомом переходного металла. Такие комплексы могут быть получены непосредственно в качестве активных катализаторов, если воспользоваться высокой реакционной способностью аллильных производных по отношению к некоторым соединениям переходных металлов (никель, хром, кобальт, железо, титан, ванадий, молибден, вольфрам, ниобий и др.).

Среди изогипсических превращений производных второго уровня окисления особое место занимают превращения аллильных производных 132а и 132Ь (схема 2.54). Нуклсофильнос замещение группы X в этих соединениях протекает с особой легкостью, и оно может идти как по месту нахождения этой группы, так и с аллильной перегруппировкой. Во многих случаях удается обеспечить надежный контроль за направленностью реакции и тем самым высокую селективность ее протекания по тому или иному маршруту. Поэтому изомерные производные 132а и 132Ь на самом деле справедливо рассматривать как синтетически эквивалентные.

Повышенная склонность третичных аллильных производных претерпевать аллильную перегруппировку в ходе нуклеофильного замещения позволила разработать один из самых надежных способов удлинения углеродной Цепи, ключевыми стадиями которого являются: а) синтез третичного аллиль-ного карбинола из кетона по обычной схеме реакции Гриньяра, б) превращение гидроксильной функции в более легко уходящую группу (например, ацилокси) и в) сочетание полученного производного с алкиллитийкупрат-кым реагентом (см. схему 2,54).

Другое важное изогипсическое превращение аллильных производных — элиминирование группы Н-Х, приводящее к 1,3-диенам. Помимо того, что многие представители этой группы соединений практически важны как мономеры, 1,3-диены занимают особое место в органическом синтезе как субстраты для реакции Дильса—Альдера. Один из самых обычных путей синтеза этих производных основан на последовательности превращений, влю-чающих стадию реакции Гриньяра карбонильных соединений с винильными производными с последующим элиминированием воды (схема 2.55) (иногда предпочтительнее сначала превратить аллильный спирт в соответствующее ацетоксипроизводное).

Помимо методов, включающих образование новых связей С—С (реакций Гриньяра и некоторых других), для получения аллильных производных можно использовать еще ряд чисто трансформационных превращений. Некоторые из них, например, восстановление а, (3-непредельных карбонильных соединений (обычных продуктов конденсации кротонового типа), аллильное галогенирование алкенов с помощью N-бромсукцинимида (NBS) и изомеризация эпоксидов в аллильные спирты под действием триметилсилилтриф-лата [19d], показаны на схеме 2.56.

Среди изогипсических превращений производных второго уровня окисления особое место занимают превращения аллильных производных 132а и 132Ь (схема 2.54). Нуклсофильнос замещение группы X в этих соединениях протекает с особой легкостью, и оно может идти как по месту нахождения этой группы, так и с аллильной перегруппировкой. Во многих случаях удается обеспечить надежный контроль за направленностью реакции и тем самым высокую селективность ее протекания по тому или иному маршруту. Поэтому изомерные производные 132а и 132Ь на самом леле справедливо рассматривать как синтетически эквивалентные.




Аналогична структуре Аналогичной приведенной Аналогичное превращение Аналогичное восстановление Аналогично действует Аналогично образованию Аналогично определению Аналогично поведению Ацетиленовых углеводородов

-
Яндекс.Метрика