Главная --> Справочник терминов


Аллильных соединений Двойная связь в органическом радикале алкиленсилана, находящаяся в р-положении (аллильный радикал) по отношению к атому кремния, значительно более активна. Об этом свидетельствуют результаты спектроскопических исследований и легкость присоединения к двойной связи брома или бромистого водорода. С увеличением количества аллильных радикалов в молекуле мономера активность каждой двойной связи возрастает.

Фактором, стимулирующим такие реакции, является стабильность промежуточных частиц — аллильных радикалов:

Олефины могут подвергаться окислению по радикальному механизму (аутоокислению). Легче всего кислород внедряется по связи С — Н в аллильном положении, что обусловлено повышенной стабильностью промежуточных частиц — аллильных радикалов — -СН — СН=СН — . Образующиеся перекиси — С — СН=СН — претерпевают дальнейшие

Относительно низкая энергия активации и отрицательная энтропия активации приемлемы для синхронного процесса. Механизм фрагментации-рекомбинации, включающий образование двух аллильных радикалов, исключается на основании экспериментальных данных, поскольку он требует большей величины АН (предположительное значение 57 ккал/моль) и положительной энтропии активаций.

промежуточных частиц — аллильных радикалов:

промежуточных частиц — аллильных радикалов — -СН — СН=СН — .

ванием» аллильных радикалов при действии металла на галоидный аллил

В некоторых случаях промежуточные свободные радикалы могут претерпевать перегруппировки или разлагаться, что приводит к неожиданным продуктам. Так, восстановление аллилгалогенидов трифенилоловогидридом сопровождается ^ис-траяс-изомеризаци-ей аллильных радикалов [192]. Пропаргилгалогениды реагируют с трибутилоловогидридом с образованием смеси соответствующих

могут происходить стереоизомеризационные процессы; в химии металлорганических соединений комплексы, претерпевающие быстрые таутомерные превращения, называют «флюктуирующими» молекулами [47, 48]. Более общий термин «стереохимическая гибкость» применим к любому дискретному молекулярному образованию, в котором колебательное движение обусловливает быструю внутримолекулярную перегруппировку, могущую заключаться как в стереохимическом превращении, так и в перестановке подобных частиц [49]. Коттон [47] выделил четыре главных класса нежестких металлорганических комплексов, в которых происходят быстрые обратимые внутримолекулярные перегруппировки: (а) комплексы ациклических олефинов, например аллена, аллильных радикалов и ионов, а также некоторых а,со-полимеров; (б) комплексы, в которых цпклополиены связаны с металлом а-связью; (в) комплексы, в которых циклополиены связаны с металлом я-связыо; (г) соединения, содержащие одну или более молекул полиена, связанных я- пли л> и а-связямн с несколькими атомами металла (металлические кластеры).

содержанием винильных групп. Они установили присутствие анионов, а также алкильных и аллильных радикалов, составляющих 40 % всех радикалов:

Фактором, стимулирующим такие реакции, является стабильность промежуточных частиц — аллильных радикалов:

При получении элементорганических соединений очень часто пользуются методикой, предложенной Яворским, а именно: к смеси эфира и магния по каплям прибавляют смесь галогеналкила и галогенопроизводного какого-либо элемента. Такой метод очень удобен для получения аллильных соединений кремния:

Медленное окисление связи С—Н до группы С—О—О—Н под действием атмосферного кислорода называется автоокислением (применительно к окислению медленное означает идущее без горения) [179]. Этот процесс наблюдается при стоянии веществ на воздухе и катализируется светом, так что если автоокисление нежелательно, его можно существенно замедлить, держа вещество в темноте. Образующиеся пероксиды часто претерпевают дальнейшее превращение в спирты, кетоны и более сложные соединения, поэтому реакция редко используется в препаративных целях, однако в некоторых случаях удается получить пероксиды с высокими выходами [179а]. Именно из-за автоокисления пищевые продукты, резина, краски, смазочные масла и другие материалы с течением времени портятся и разрушаются под атмосферным воздействием. С другой стороны, благодаря автоокислению лаки и краски высыхают на воздухе. Как и в других свободнорадикальных реакциях, некоторые связи С—Н легче атакуются, чем другие [180]; наиболее реакционноспособны третичные связи (см. также разд. 14.5), однако при повышенных температурах и в газовой фазе селективность очень низка. Реакцию можно успешно провести с третичными (реже вторичными), аллильными и бен-зильными соединениями [181]; окисление аллильных соединений обычно сопровождается перегруппировками. Наиболее типичные примеры приведены ниже:

эфир II 162 Изомеризация аллильных соединений It

Образование аллильных соединений характерно для реакций соль-волиза циклопропилгалогенидов и -арилсульфонатов. Аналогично, при диазотировании циклопропиламина в водной среде образуется только аллиловый спирт [25). В некоторых случаях описаны продукты, содержащие интахтное циклопропильное кольцо, но это особые случаи, когда циклопропильный катион особенно стабилиаовак или нециклический

Органические соединения ртути (II) (а также таллия, олова, свинца и некоторых других тяжелых непереходных металлов) имеют ковалентную связь углерод-металл. В растворах, в отличие от соединений лития, магния и алюминия, оин не образуют прочных ассоциатов (димеров, тримеров и т.д.), с донорнымн молекулами, например, ТМЭДА, координируются плохо, к действию атмосферного кислорода в большинстве случаев устойчивы (кроме беизильных и аллильных соединений типа ИзТе), водой гидролизуются медленно, к карбонильной группе в обычных условиях не присоединяются. Таким образом, ртутьорганические соединения в сравнении, например, с реактивами Грнньяра - относительно инертные вещества, и как доноры карбаннонов для использования в синтезе новых связей углерод-углерод она практически не применяются.

Знак "прим" при символе SE означает электрофильное замещение с перегруппировкой. Такие реакции аналогичны SV' - реакциям и характерны в первую очередь для аллильных соединений металлов. Обычно параллельно протекают две реакции: Sg2 (или 5& ) и SB ', причем для аллильных соединений кремния, германия, олова, свинца и ртути путь с перегруппировкой (S^1) предпочтительнее, чем без перегруппировки.

В общем случае реакции аллильных соединений этого типа с реактивом Гриньяра проходят очень сложно [129], хотя имеются

для получения аллильных соединений кремния:

Конденсация аллильных соединений с образованием углерод-углеродной сви-

Перегруппировка аллильных соединений, заключающаяся в миграции атома

аллильных соединений:




Аналогичной описанной Аналогичное исследование Аналогичное рассмотрение Аналогичного превращения Ацетиленовых производных Аналогично образуются Аналогично получаются Аналогично превращению Аналогично реагирует

-
Яндекс.Метрика