Главная --> Справочник терминов


Аллильной перегруппировке Теперь несколько слов об особенностях изогипсических трансформаций аллильных систем уровня окисления 2, т. о. производных типа 107. I (уклсофильное замещение групп X в этих системах может происходить и по С-1, и по С-.'З с миграцией двойной связи (аллильная перегруппировка). При необходимости угу реакцию можно провести как л том, так и и другом направлении вполне селективно.

озонид 315 Аллиловый эфир 547 Аллилфенол 543, 546. 547 Аллильная перегруппировка 143 Аллильные производные 105 Аллит 433* Аллицин 155, 374 Аллобиотин 903 Аллозы 431, 433, 436, 437 Аллоинозит 799, 822 Аллоиохимбан 1121 Аллокоричная кислота 650* Аллоксан 343, 407, 409, 1035, 1038 Аллоксантин 1040 Алломускарин ИЗО Аллооксипролин 986 Аллооцимен 841 Аллопрегнан 876, 879 Аллопсевдокодеин 1114* Аллослизевая кислота 433* Аллосоланиданол-3 Р 1132 Аллотреонин 373 Аллофановая кислота 288 Аллоэтиобилиановая кислота 889 ?>-Аллюлоза 434 Алмазный коричневый RH-экстра 608

Следует заметить, что при гидролизе бутен-2-илхлорида в условиях, благоприятствующих механизму SN2, аллильная перегруппировка все равно наблюдается, хотя причины, порождающие ее, несколько иные. В этом случае вследствие — /-эффекта атома галогена дефицит электронной плотности возникает не только на атоме С-1, непосредственно связанном с галогеном, но и на атоме С-3, входящем в винильную группу, вследствие легкой поляризуемости я-связи. Поэтому атака нуклеофиль-ного реагента с приблизительно одинаковой степенью вероятности направляется как на атом С-1, так и на атом С-3. В первом случае по-видимому, реализуется линейное переходное состояние (34), которое не отличается от переходного состояния для реакций, протекающих по механизму 5к2, и образуется бу-тен-2-ол-1 (37). Во втором случае, по-видимому, может реализоваться как шестичленное циклическое переходное состояние (35) с синхронным перераспределением связей, так и линейное переходное состояние (36), что приводит к образованию изомерного продукта — бутен-1-ола-З (38). Таким образом, и в данном слу-

а) аллильная перегруппировка (с сохранением углеродного скелета):

Аллильная перегруппировка

Доказательством такого протекания гидролиза служит аллильная перегруппировка радикала R.+ для аллиловых эфиров, перегруппировка Вагнера — Мейервейна, когда R-камфен. Наконец, если радикал R асимметричен, то он в процессе гидролиза претерпевает рацемизацию, что, в частности, происходит при обработке 10 н. NaOH оптически активного- и-метоксибензгидрилфталата

Предполагается, что подобного рода аллильная перегруппировка совершается через неклассический анион, возникающий после отрыва протона молекулой основания В:

Нуклеофильное замещение у аллильного атома углерода может происходить и по механизму SN%, при котором аллильная перегруппировка обычно не наблюдается. Но и в условиях осуществления реакции по механизму 5м2 аллильная перегруппировка возможна. Был предложен 5^'-механизм, согласно которому нуклеофил атакует у-атом углерода, а не атом в обычном положении:

с использованием соединений титана применим и для вторичных галогенидов (R2CHCl->R2CHMe), третичных простых эфиров (RsCOR'-^RgCMe) и геж-дигалогенидов (RaCCl-r-^CMez) [1039]. Винилалюминиевые соединения (в присутствии переходного металла в качестве катализатора) вступают в реакцию сочетания с аллилгалогенидами, аллилацетатами и производными спиртов, давая 1,4-диены [1040], а с винил- и бензилгалогенидами реакция приводит к 1,3-диенам и аллиларенам соответственно [1041]. Арилпалладиевые соли «ArPdX», получаемые из арил-ртутных соединений и литийпалладийхлорида, взаимодействуют с аллилхлоридами, давая с умеренными выходами продукты сочетания, хотя здесь может происходить и аллильная перегруппировка [1042]. Преимущество этой методики состоит в том, что арильная группа может содержать такие группы, как нитро-группа, сложноэфирная, альдегидная и т. д., что невозможно в случае реакций реактива Гриньяра. Сочетание алкенилбора-нов (R2'C = CHBZ2, где Z — различные группы) с винил-, алки-нил-, арил-, бензил- и аллилгалогенидами в присутствии тетра-кис(трифенилфосфин)палладия Pd(PPh3)4 и основания с высокими выходами дает R2'C = CHR [1043].

суждавшихся выше методов при таком сочетании сохраняются положения и конфигурация обеих двойных связей; аллильная перегруппировка здесь не происходит.

Продукт перегруппировки часто преобладает., В случае и ациклических субстратов аллильная перегруппировка — это практически исключительный путь реакции [1117]. Двойная связь эпоксида «винильного» типа может быть частью енолят-иона, если субстрат имеет циклическую структуру. И в этой

галогенидов приводит к сильному алкоголизу. При обработке бензил-галогенидов цианидами металлов обычным также является смолообразование. Высшие аллилгалогениды подвергаются аллильной перегруппировке. Иногда замещения галогена не происходит; например, это часто наблюдается в случае винилгалогенидов и гало-гензфиров с галогеном у атома углерода в р-положении к эфирной связи.

Аллильные спирты требуют специальных предосторожностей при превращении в галогеииды из-за их склонности к аллильной перегруппировке через ионный интсрмедиат [145]. Превращение в тозилат и реакция с хлоридом литии в полярном апротонном растворителе, таком как гексаметилфосфортриамид или диметилформамид, по-видимому, является общеприменимым методом [146]. Система трифенилфосфин -* четырехбромистый углерод также успешно использовалась для превращения первичных аллильных спиртов в бромнды без перегруппировки (147].

Миграция аллильной группы характерна не только для аллиловых эфиров фенолов. Аллиловые эфиры енолов также подвергаются аллильной перегруппировке. Например, шшилвиниловые эфиры в результате миграции аллильной группы превращаются в у,8-ненасыщенные карбонильные соединения.

Продукт присоединения образуется из последнего соединения, хотя 01 является минорным компонентом в равновесии (52]. Предполагают, ч1 присоединение осуществляется через циклическое переходное состояли что и приводит к аллильной перегруппировке;

что и приводит к аллильной перегруппировке:

аллильной перегруппировке, катализируемой кислотами.

способен к аллильной перегруппировке; имея ацетиленовый водород,

Катализуемая основаниями ацетилен-алленовая изомеризация, описанная выше, является одним из примеров общей перегруппировки, называемой «пропаргильной перегруппировкой» [130, 184], которая аналогична более известной «аллильной перегруппировке» (уравнения 81).

Реакции боковых цепей тиофена, как и реакции замещения в цикле, имеют много общего с соответствующими реакциями бензола. Однако, как уже отмечалось для амино-, гидрокси- и мер-каптопроизводных, превращения боковой цепи тиофеновых соединений имеют и некоторые уникальные особенности. В общем, тиофеновое кольцо как заместитель оказывает — I-эффектна присоединенные к нему группы, ио его способность стабилизировать как положительный, так и отрицательный заряды на заместителе значительно выше, чем у фенильной группы. Это можно видеть, например, по более высокой миграционной способности тиенила (в 1000 раз больше, чем в случае фенила, и в два раза больше, чем в случае n-метоксифенила) при катализируемой кислотой перегруппировке пинаколинового типа (схема 60) [123] и аллильной перегруппировке (схема 61; в 40 раз быстрее, чем для фенильного аналога), что обусловлено электронодонорной способностью тио-фенового кольца [134]; скорость катализируемой основанием перегруппировки миндальной кислоты (86; Ar = Ph) в 33 раза меньше, чем у ее тиофенового аналога (86; Ar = 2-Th), что указывает на электроноакцепторную природу тиенильной группы [125].

Подобная картина существует и в аллильной перегруппировке. При сольволизе хлоридов 5 и 6 должен получаться один и тот же ион карбония 7. Однако реакция в этаноле приводит к образованию 9 из 5 с выходом 8%, а из 6 — с выходом 18%. Вторым продуктом в обоих случаях является 8 [21].

Продукт присоединения образуется из последнего соединения, хотя оно является минорным компонентом в равновесии [52]. Предполагают, что присоединение осуществляется через циклическое переходное состояние, что и приводит к аллильной перегруппировке:




Ацетиленовые соединения Аналогичное положение Аналогичное соотношение Аналогичному механизму Аналогично хлорированию Аналогично описанной Аналогично построенные Аналогично происходит Аналогично синтезированы

-
Яндекс.Метрика