Термины, связанные с цементом. Аллильной перегруппировкой

Главная --> Справочник терминов

Аллильной перегруппировкой Однако есть примеры реакций, относительно которых с большим основанием можно утверждать, что они протекают по механизму Sni. Так, при взаимодействии бутен-2-ола-1 с тионил-хлоридом образуется исключительно продукт аллильной перегруппировки — З-хлорбутен-1:

спирт (75) без примеси изомера, возникающего в результате аллильной перегруппировки.

Аллильные субстраты особенно легко вступают в реакции нуклеофильного замещения (разд. 10.11), однако их обсуждению посвящен специальный раздел, поскольку эти реакции, как правило, сопровождаются перегруппировкой, известной под названием аллильной перегруппировки или аллильного сдвига. При взаимодействии аллильных субстратов с нуклеофилами в условиях проведения реакций SN! обычно получают два продукта: продукт нормального замещения и продукт перегруппировки:

ботке тионилхлоридом в эфире давали 100 % аллильной перегруппировки [174]. Нельзя ожидать, что обычные аллильные перегруппировки (8к1') или реакции SN2'пройдут на 100 % в обоих случаях. В показанных примерах нуклеофил является не всей уходящей группой, а лишь ее частью. Но возможны также и реакции, в которых простая уходящая группа, такая, как С1, отщепляется, образуя ионную пару, а затем возвращается, но не в положение, из которого она отщепилась, а в аллильное к нему:

Из восьми приведенных механизмов при гидролизе сложных эфиров карбоновых кислот реально наблюдались лишь шесть. Не были обнаружены механизмы ВАс1 и ААь2. Механизм ВАс1 представляет собой механизм SN!> когда уходящей группой является OR'. В действительности этого не происходит; в противном случае в механизме ААь2 необходимо, чтобы вода выступала нуклеофилом в 8м2-процессе [429]. Наиболее часто катализируемые основаниями реакции протекают по механизму ВАс2, а катализируемые кислотами—по ААС2 [430], т. е. по тетраэдрическим механизмам. И в обоих происходит отщепление ацильной группы. Доказательством этого служат следующие факты: 1) гидролиз в Н218О приводит к вхождению метки в кислоту, а не в спирт [431]; 2) эфиры с хиральной группой R' дают спирты с сохранением конфигурации [432]; 3) аллильные группы R' не претерпевают аллильной перегруппировки [433]; 4) неопентильная группа R' не перегруппировывается [434]. Все это указывает на то, что связь О—R' не разрывается. Следовательно, для осуществления механизма ААс2 необходимо две молекулы воды.

Последний метод позволяет из аллиловых спиртов [808] получать аллилгалогениды без аллильной перегруппировки [809]. Другой метод, приводящий к тому же результату, включает обработку аллилового спирта смесью CH3SO2C1, LiCl и симм-коллидина (2,4, 6-триметилпиридина) в диметилформамидепри О °С [810]. Простой метод косвенного превращения спиртов в алкилиодиды состоит в обработке спирта о-фениленхлоро-фосфитом (105, который легко получается при взаимодействии пирокатехина и РС13) с последующей обработкой полученного эфира иодом [811]. Простой метод специфически применимый

Симметричное сочетание аллилгалогенидов достигается также и при нагревании в присутствии магния в эфире [1063], комплекса иодида меди(1) и диалкиламида [1064], СгС13—LiAlH4 [1065], ионов Те2- [1066] или порошка железа в ДМФ [1067]. Сочетание двух различных аллильных групп удалось провести при обработке аллилбромида либо аллиллитием (генерированным in situ из аллилмезитоата) при О °С в ТГФ [1068], либо аллиль-ным реактивом Гриньяра в ТГФ, содержащем ГМФТА [1069], либо аллильным производным олова [1070]. Такой тип сочетания происходит почти без аллильной перегруппировки субстрата (и с почти полной аллильной перегруппировкой реагента) при обработке аллилгалогенидов бораллильными ат-комплексами лития (RCH = CHCH2B-R3"Li+) [1071].

Один из методов пропаргилирования алкилгалогенида без аллильной перегруппировки заключается в обработке галоге-нида литио-1-триметилсилилпропином (П4), представляющим собой литиевое соединение, защищенное триметилсилильной группой [1074]. Атака положением 1 этого амбидентного нуклео-фила (приводящая к аллену) происходит лишь в незначитель-

реакцию 16-30 триметилалюминия с кетонами и реакцию 16-33 с карбоновыми кислотами). Аналогичным образом с третичными спиртами взаимодействует Me2TiCl2 [1091]. Аллиловые спирты вступают в реакцию сочетания с алкилалкоксикупратами лития (полученными из MeLi, Cul и R'Li) в присутствии иодида N-метил-М-фениламинотрифенилфосфония (Ph3PNMePh)+I-, давая алкены, представляющие собой продукты аллильной перегруппировки [1092]. В таких реакциях хорошие выходы получаются при использовании первичных, вторичных и третичных спиртов, а также алкил- и ариллития [1093]. Аллиловые спирты сочетаются также и с определенными типами реактивов Гриньяра [1094] в присутствии комплексов никеля, приводя как к нормальным, так и к перегруппированным продуктам.

Диалкилкупраты лития вступают в реакцию сочетания с ал-лилацетатами, давая в зависимости от природы субстрата либо продукты нормального сочетания, либо продукты, получающиеся в результате аллильной перегруппировки [1095]. Предполагается, что реакция идет по механизму, включающему образование сг-аллильного комплекса меди [1096]. В случае пропаргильных субстратов образуются аллены [1097]. Аллены получаются также

При использовании в качестве субстрата винильных эпокси-дов взаимодействие с реактивами Гриньяра обычно приводит к смеси нормального продукта и продукта, образующегося в результате аллильной перегруппировки [1117].

Один из важнейших аспектов использования аллиль-пых производных в синтезе заключается в том, что связка реакций образования аллильных спиртов и последующего луклеофилъпого замещения с аллильной перегруппировкой является надежным методом наращивания линейной углеродной цепи, например, по схеме

щего агента в owdo-положение (экзо-атака блокирована метильной группой в мостике). Продукт реакции 285 подвергали расщеплению по Байеру—Виллигеру с помощью щелочного пероксида водорода, что привело к оксикислоте 286 со строго фиксированной (и заданной изначально!) конфигурацией всех трех асимметрических центров. Кислотно-катализируемая лактонизация этой оксикислоты протекает с аллильной перегруппировкой и дает бициклический лактон 287. Последний с помощью серии несложных манипуляций был превращен в производное циклопентанона 288. Повторение реакции Байера— Виллигера привело к расщеплению циклопентаноново-го кольца (с сохранением конфигурации) и образованию лактона 283. Этот лактон далее был достаточно просто превращен в целевую ациклическую «заготовку» 289.

Гидролиз бутен-2-илхлорида, протекающий по механизму SN!, сопровождается аллильной перегруппировкой. В данном случае образуется смесь двух изомерных спиртов:

чае реакция нуклеофильного замещения галогена сопровождается аллильной перегруппировкой.

Восстановление такого типа можно провести с помощью ряда восстановителей [856], среди которых наиболее распространенным является алюмогидрид лития [857]. Этот реагент восстанавливает почти все типы алкилгалогенидов, включая винильные, циклопропильные и галогениды в голове моста [858]. Восстановление алюмодейтеридом лития служит методом введения дейтерия в органические соединения. Еще более энергичным восстановительным агентом является триэтилборгид-рид лития LiEt3BH; считается, что это самый сильный нуклео-фил из всех известных для 5н2-реакций. С помощью этого реагента быстро восстанавливаются первичные, вторичные, аллил-, бензил- и неопентилгалогениды, но не третичные (в этом случае происходит элиминирование) или ароматические галогениды [859]. Другой сильный восстановитель, применимый для реакций с первичными, вторичными, третичными, аллил-, винил-, арил- и неопентилгалогенидами,— это комплекс, образующийся из триметоксиалюмогидрида лития LiAlH(OMe)3 и Cul [860]. Более мягким реагентом является боргидрид натрия, применяемый в диполярных апротонных растворителях, таких, как диметилсульфоксид, ДМФ или сульфолан [861], который при комнатной и более высокой температуре восстанавливает первичные, вторичные и некоторые третичные [862] галогениды с хорошим выходом. Действие этого реагента не затрагивает другие функциональные группы, а именно СООН, COOR, CN, которые восстаналиваются алюмогидридом лития. Среди других восстановителей [863] цинк (совместно с кислотой или основанием), SnCl2, ион хрома(II) [864] либо в виде простых солей хрома (для активных субстратов или г^ж-дигалогенидов [865]), либо в виде комплексов с этилендиамином или этаноламином (для обычных алкилгалогенидов [866]), а также Et3SiH в присутствии А1С13 (применим для первичных, вторичных и третичных галогенидов) [867]. Для восстановления только одного атома галогена в геж-дигалогенидах и 1,1, 1-тригалогенопроиз-водных [870а] применяются следующие реагенты: арсенит натрия в присутствии основания, диэтилфосфонат — триэтиламин [867а], трис(диметил)амид фосфора (Me2N)3P [868], оловоорга-нические гидриды RnSnH4-n [869] (в основном Bu3SnH) [870]. Восстановление можно провести и как каталитическое гидрирование. Для удаления всех атомов галогенов в полигалогени-рованных соединениях (включая атомы галогенов в виниль-ных, аллильных, геминальных положениях и даже в голове моста) можно использовать литий [871] или натрий [872] и трет-бутиловый спирт в тетрагидрофуране. Восстановление пропар-гилгалогенидов часто идет с аллильной перегруппировкой, приводящей к алленам (примеры см. [873]).

Гидроксильные группы большинства спиртов в редких случаях отщепляются при каталитическом гидрировании, и спирты часто используют как растворители для гидрирования других соединений. Однако спирты бензильного типа легко вступают в эту реакцию и часто подвергались восстановлению [901]. Ди-арил- и триарилкарбинолы восстанавливаются также легко; эта реакция проводилась с использованием LiAlH4—А1С1з [902], боргидрида натрия в трифтороуксусной кислоте [903], спиртов и серной или муравьиной кислот [904] и при действии иода, воды и красного фосфора (OS, I, 224). Среди других реагентов, применявшихся для этой цели,— дииододиметилсилан Me2SiI2 [905], Fe(CO)5[906], P2I4 [907] и оловов соляной кислоте. 1,3-Гликоли вступают в реакцию гидрогенолиза особенно легко. Третичные спирты восстанавливают методом каталитического гидрогенолиза при использовании в качестве катализатора бис(трифенилфосфин)дихлорида платины [908]. Некоторые третичные и вторичные спирты могут быть восстановлены действием органосиланов и BF3 [909]. Восстановление аллиль-ных спиртов (а также простых эфиров и ацетатов) можно провести амальгамой цинка в соляной кислоте (что часто сопровождается аллильной перегруппировкой), а также и некоторыми другими реагентами [910].

Изучались реакции сочетания алкилгалогенидов с другими металлоорганическими соединениями [1031]. Натрий- и калий-органические соединения более реакционноспособны, чем реактивы Гриньяра, и поэтому вступают в реакции даже с менее активными галогенидами. Сложность заключается в их приготовлении и достаточно долгом сохранении, чтобы успеть прибавить алкилгалогенид. Алкены можно синтезировать сочетанием виниллитиевых соединений с первичными галогенидами [1032] или винилгалогенидов с алкиллитиевыми соединениями в присутствии палладия или рутения в качестве катализатора [1033]. При обработке медьорганическими соединениями и кислотами Льюиса (например, H-BuCu-BF3) аллилгалогениды вступают в реакцию замещения с практически полной аллильной перегруппировкой независимо от степени разветвления обоих концов аллильной системы [1034].

Симметричное сочетание аллилгалогенидов достигается также и при нагревании в присутствии магния в эфире [1063], комплекса иодида меди(1) и диалкиламида [1064], СгС13—LiAlH4 [1065], ионов Те2- [1066] или порошка железа в ДМФ [1067]. Сочетание двух различных аллильных групп удалось провести при обработке аллилбромида либо аллиллитием (генерированным in situ из аллилмезитоата) при О °С в ТГФ [1068], либо аллиль-ным реактивом Гриньяра в ТГФ, содержащем ГМФТА [1069], либо аллильным производным олова [1070]. Такой тип сочетания происходит почти без аллильной перегруппировки субстрата (и с почти полной аллильной перегруппировкой реагента) при обработке аллилгалогенидов бораллильными ат-комплексами лития (RCH = CHCH2B-R3"Li+) [1071].

ной степени, что объясняется стерическим препятствием этому объемистой триметилсилильной группы. Группа SiMes легко удаляется при обработке вначале Ag+, а затем CN~. Соединение 114 получают обработкой пропиниллития триметилхлоросила-ном, что дает MeC = CSiMes, от которого бутиллитий отщепляет протон. Группа R может быть первичной или аллильной [1075]. В то же время пропаргилгалогениды можно проалкили-ровать практически с полной аллильной перегруппировкой, приводящей к алленам, при обработке реактивом Гриньяра и солями металлов [1076] или диалкилкупратами R2CuLi [1077].

Ацетали, кетали и ортоэфиры [1103] взаимодействуют с реактивом Гриньяра, давая соответственно простые эфиры и аце-тали (или кетали). Последние можно гидролизовать до альдегидов и кетонов (реакция 10-7). Эта процедура представляет собой метод превращения галогенидов R"X (группа R" может быть алкильной, арильной, винильной или алкинильной) в альдегиды R"CHO с увеличением длины углеродной цепи на один атом углерода. При синтезе кетонов выходы, как правило, более низкие. Третичные амины можно приготовить по реакции аминоэфиров с реактивом Гриньяра [1104] (R2N—СН2—OR'-f + R"MgX->-R2N—СН2—R") или с диалкилкупратами лития [1105]. Аминотиоэфиры R2NCH2SAr ведут себя аналогично [1106]. Обычно простые эфирьг не расщепляются реактивом Гриньяра (наоборот, диэтиловый эфир и ТГФ наиболее широко используются как растворители для реактивов Гриньяра), хотя такое расщепление возможно при действии более активных металлоорганических соединений [1107]. Эфиры фенолов при нагревании до высоких температур с реактивами Гриньяра расщепляются (ROAr + R"MgX-^RR" + ArOMgX). Аллильные простые эфиры расщепляются действием реактивов Гриньяра в ТГФ в присутствии CuBr [1108]. Реакция идет с аллильной перегруппировкой или без нее [1109]. Винильные простые эфиры также расщепляются при взаимодействии с реактивом Гриньяра в присутствии катализатора, в данном случае никелевых комплексов [1110]. Силиловые эфиры енолов R2C = CROSiMe3 ведут себя аналогично [1111].

зонансного эффекта по двойной связи. Однако в результате резонанса с алкилированием у-положения конкурирует алкили-рование а-положения (с аллильной перегруппировкой), которое обычно и доминирует [1172].

Аналогичной приведенной Аналогичное превращение Аналогичное восстановление Аналогично действует Аналогично образованию Аналогично определению Аналогично поведению Ацетиленовых углеводородов Аналогично восстановлению